张玉良[1]2001年在《ⅣB、Ⅷ族金属配合物体系催化乙烯齐聚合成直链低碳α-烯烃的研究》文中提出直链低碳α-烯烃是生产线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的共聚单体，国内外的需求量大，但目前国内尚无乙烯齐聚法工业化生产α-烯烃。为了形成具有我国独立知识产权的技术，本文研究了ⅣB族和Ⅷ族金属配合物催化乙烯齐聚制备α-烯烃的反应。 探讨了(Ind)_ZrCl_2，(1-η~5-But-Ind)_2ZrCl_2，(η~5-4,7-Me_2-Ind)_2ZrCl_2与Et_2AlCl组成的催化体系对乙烯齐聚的催化作用，发现它们都具有中等的催化活性和较高的低碳α-烯烃选择性。当茚基上烷基取代基数增多，催化活性增加；茚基上取代基体积增大，低碳α-烯烃的选择性提高。考察了(η~5-4,7-Me_2-Ind)_2ZrR_2(R=Me、CH_2Ph，Ph)／Et_2AlCl体系对乙烯齐聚的催化作用。研究结果表明，(η~3-4,7-Me_2-Ind)_2ZrCl_2／Et_2AlCl催化体系的性能最好，在最佳反应条件下，催化活性为1714g／g·Zr·h, C_(4-10)烯烃选择性为97.6％，线性C_(4-10) α烯烃选择性为90.3％。 研究了(C_6H_(4-o-)R-N=C-C_6H_(4-o)-O-)_2ZrCl_2(R=Me、H、CL)/Et_2AlCl体系催化乙烯齐聚合成低碳α-烯烃的反应。发现催化剂的活性顺序为R=Me＞R=H＞R=Cl。在反应温度为120℃时，(C_6H_(4-o-)Me-N=C-C_6H_(4-o-)O-)_2ZrCl_2/Et_2AlCl的催化活性为5590g/g·Zr·h，(C_(4-10))~=的选择性为96.4％，1-C_(4-10)~=的选择性为91.2％。 研究了(dppe)MCl_2[M=Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)]／EAO体系对乙烯齐聚的催化作用。在反应温度为200℃时，(dppe)CoCl_2／EAO催化乙烯齐聚的活性为4021g／g·Co·h，C_(4-10)烯烃选择性为95.5％，1-C_(4-10)~=的选择性为为75.4％。(dPPP)MCl_2[M=Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)]／EAO也能催化乙烯齐聚。在相同的反应条件下，五元环比六元环金属配合物的催化活性稍高。 考察了在双齿膦配合物／EAO催化体系中加入叁苯基膦和1，2-双(二苯基膦基)乙烷对乙烯齐聚活性和选择性的影响。 研究了二价金属配合物：(bipy)CoCl_2；(C_6H_4-o-R-N=C-C_6H_4-o-O-)_2M(M=Fe、Co)；(acac)_2Co与EAO组成的体系对乙烯齐聚的催化作用。结果表明，双齿氮的配合物催化活性最高。在反应温度为180℃时，催化活性为2441g／g·Co·h，低碳烯烃的选择性为95.9％。 对（＊po）＊CI＊白紫夕光谱牙穆乡 堡勺谱的 表亏，认为催化齐的活性。上心是阳离子的Npo厂丫。采用半经验分于轨道P＊3方法计算了韩钻配合物的结构和电荷参数，井与催化剂的催化性能相关联，也验证了催化活性中心的阴离于性质。对于含有相同煎环的烷基任以SI化剂，具有相同的催化活性中。0。
隋志新[2]2009年在《乙烯四聚催化体系性能的研究》文中研究表明直链低碳α-烯烃是生产烯烃共聚物重要的共聚单体和合成多种精细化学品的原料。乙烯齐聚是合成直链低碳α-烯烃最先进的方法。制约此项技术发展的最大障碍之一就是催化剂问题。1-辛烯是重要的化工产品和中间体,具有很好的机械性能和光学性质。所以,对乙烯四聚催化体系的研究具有重大的现实意义。在本课题的研究中,基于乙烯四聚反应机理,考察了叁类PNP配体和7种促进剂在PNP/Cr(Ⅲ) /助催化剂乙烯四聚催化体系中所起的作用,主要是研究其对1-辛烯选择性和催化剂活性的影响,确定出比较好的配体结构为配体苯环间位带有甲基。在本研究所考察的条件下,将7种促进剂分类讨论,当以二氯甲烷为促进剂时,产物中1-辛烯的选择性和催化剂活性均优于以叁氯甲烷和四氯甲烷作为促进剂时的结果;当以1,1,2-叁氯乙烷为促进剂时,产物中1-辛烯的选择性和催化剂活性均优于以1,1,1-叁氯乙烷作为促进剂时的结果;当以氯代正丁烷作为促进剂时,产物中1-辛烯的选择性和催化剂活性均优于以溴代正丁烷作为促进剂时的结果。
秦一超[3]2016年在《酚类调节剂对过渡金属乙烯齐聚催化体系的调控研究》文中研究表明线性α-烯烃是具有重要用途的有机化工原料和中间体产品,在聚烯烃、合成润滑油等多种石油化工领域有着重要的应用,对国民经济的发展及国防科技力量的提高有着十分重要的作用。乙烯齐聚法由于具有产品线性度高、分离成本低等优点,是生产线性α-烯烃的最主要方法。在各种乙烯齐聚法催化剂中,锆系催化剂具有反应条件温和、工业装置要求较低、产物分布良好等优点,通过深入研究有望成为我国开发具有自主知识产权的催化体系的突破口。而双亚胺吡啶铁系齐聚催化剂因其活性高、产物线性度高、铁元素廉价易得、环境友好等优点而成为研究热点。然而,该催化体系尚存在产物分布过宽、副产蜡状物含量高、粘壁现象严重以及助催化剂甲基铝氧烷(MAO)用量大等方面的问题,严重影响了其工业化进程。由于这些问题与活性中心的本质及其微观环境密切相关,通过对活性中心微观环境的调节,有望改善产物分布,减少蜡状物含量,降低助催化剂成本,从而加快齐聚工业化的进程。论文从调控乙烯齐聚催化剂催化中心微观环境的出发,考察了酚类化合物对锆系与铁系催化剂的催化行为的调变作用,研究了其在调节产品分布、抑制固体蜡状物方面的作用和调控机理,并通过酚类试剂与烷基铝共水解合成新型铝氧烷类助催化剂,考察了其对催化行为的调控作用。论文主要研究工作如下：(1)考察了酚类试剂作为添加剂修饰ZrCl4/AlEt3/EtAlCl2催化体系对其乙烯齐聚行为的影响。发现苯酚修饰可有效调控产品分布,并提高催化活性,产物符合Schulz-Flory分布。论文随后深入研究了锆酚配比及游离ArOH含量等对乙烯齐聚行为的影响。其中,Zr(OPh)3Cl·PhOH/TEA/EtAlCl2 (m=1～5催化体系齐聚催化活性较高,可高达[6.8×104g/(molZr·)],所得产物主要为C4-C24的α-烯烃,无高聚物生成,并发现游离酚的存在对保证体系的催化能力至关重要。进一步的研究发现,经酚类试剂修饰后,锆系催化剂可催化乙烯齐聚与Friedel-Crafts烷基化的串联反应,即齐聚反应产物α-烯烃与甲苯溶剂发生烷基化反应而生成多取代芳香烃。探究并总结了串联催化的规律。(3)考察了2-萘酚、1-萘酚、苯甲酸、环己醇等酚类试剂或类似酚结构的物质对双亚胺吡啶铁系催化剂乙烯齐聚性能的调控作用。由于萘酚分子体积较大,当结合在MAO表面时可有效促进MAO阴离子与铁中心阳离子的分离,从而促进β-H消除反应的进行,使液相产物向低碳方向偏移,并抑制蜡状物生成,因此2-萘酚表现出比苯酚有更好的调控效果。随着2-萘酚添加比例的增大,液相烯烃产物中低碳组分保持在较高水平,而蜡状物产量迅速减少。研究还发现,1-萘酚和苯甲酸在用量较少时,活性即明显下降,表明调节剂与活性中心的相互作用与调节剂的酸碱性密切相关。因此保持适度的酸性,是有利于调节剂发挥良好的调节作用。最后,论文考察了具有类似结构的低毒性试剂环己醇的调控能力,发现虽然其对固相产物抑制效果明显,但会加速催化体系的失活,因为不具备大π键离域结构,环己氧基负电荷定域在氧原子,易导致氧原子与铁中心结合,导致活性中心还原失活。(4)通过酚类试剂与烷基铝共水解合成新型铝氧烷类助催化剂,考察了其对双亚胺吡啶铁系催化剂的活化作用。苯酚、对叔丁基苯酚、对溴酚等酚类试剂可在室温或高于室温的温和条件与AlMe3进行反应并共水解,其原位水解所得苯氧基铝氧烷均对铁系催化剂具有活化作用,且齐聚产物组成可通过调节酚类试剂与AlMe3的比例进行有效调控。对比叁种酚类与AlMe3的原位水解实验可知,酚类试剂中含有大位阻取代基时可促进烯烃产物分布向低碳移动,而采用对溴苯酚与AlMe3反应水解所得助催化剂中负电荷过于集中将不利于铁系催化剂与乙烯单体配位反应,催化活性的相对下降。
参考文献：
[1]. ⅣB、Ⅷ族金属配合物体系催化乙烯齐聚合成直链低碳α-烯烃的研究[D]. 张玉良. 大连理工大学. 2001
[2]. 乙烯四聚催化体系性能的研究[D]. 隋志新. 大庆石油学院. 2009
[3]. 酚类调节剂对过渡金属乙烯齐聚催化体系的调控研究[D]. 秦一超. 浙江大学. 2016