摘要：为了实现对低阶煤和生物质资源的清洁高效利用，本文展开了关于两者热解及热解产物半焦利用的综述。首先分析了低阶煤和生物质的利用状况，了解到热解是两者提质高效利用的有效途径，但无论是煤还是生物质单独热解都存在一些问题，前者氢耗高，后者难以稳定供给。研究表明生物质氢碳比高，可为煤热解供氢，煤可实现稳定长期供给，两者共热解可在一定程度上弥补单独热解的不足。要实现煤与生物质共热解技术的大规模推广，需要实现从原料开采、运输、加工、热解到热解产物的利用整个流程的高效清洁运行，而目前制约其发展的主要瓶颈在产物利用阶段，尤其是半焦的提质利用上。因此在本文的第三部分通过对文献的调研详细分析了关于半焦的几种典型利用方式，包括直接利用、气化利用、活化利用，并对这几种利用方式进行了比较和分析，认为半焦直接利用不能充分发挥其最大潜质，气化、活化是有前景的利用途径，有望在不久的将来实现大规模应用。
关键词：低阶煤，生物质，共热解，半焦利用
绪论：中国煤炭资源丰富，但煤种总体品质并不理想，如图1所示，低阶煤，占我国煤炭资源已探明储量的55%，在煤炭总产量中的比例也超过40%，但由于其能量密度低，长期以来很少被利用[1, 2]。随着高品质煤炭资源不断开发利用，其存储量逐年下降，低阶煤因储量丰富而逐渐显现出优势，其提质和高效清洁利用是煤炭行业的发展重点之一[2]。热解是针对低阶煤提出的一种较为合理的地利用方式，即在气化或燃烧之前，先进行温和热解，充分利用低阶煤挥发分较多，提取油气资源，再将半焦气化或燃烧，定向转化为气体燃料和化学品，“中低温热解-热解产物深加工”的多联产工艺是实现低阶煤清洁高效利用的必然选择。
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图 1 我国已探明煤种类及占比
褐煤, 在低阶煤资源储量中占比大, 当前已探明保有量达1.3×1011t，占全国煤炭总储量的12.7%，且煤层厚，埋藏浅，开采成本较低，适合大规模开发利用[3]。褐煤水分和挥发分含量高，化学活性好，易发生热裂解反应，可同时得到固态半焦，液态焦油及煤气等高热值产品，与直接燃烧相比，不仅提高了利用率，还降低了污染，因此褐煤热解是实现高附加值转化和清洁利用的主要方向。但由于褐煤富碳少氢，灰分含量高，使得热解产物焦油中重质组分比较高，煤气氢含量偏低，半焦灰分含量高，限制了后续的利用。为了提升焦油质量，提出了煤加氢热解的方法，但由于氢气昂贵，增加了热解成本，因此寻找廉价的富氢气氛代替纯氢气进行煤加氢热解以降低成本成为加氢热解工艺的发展方向之一。而生物质氢碳比高，并且来源广，储量大，且具有挥发分高、氮硫含量低、CO2零排放，可再生的特点，可作为褐煤热解很好的供氢剂；两者共热解不仅可提高煤的转化率，降低生产成本，还可以有效利用自然资源，一定程度上实现煤焦油轻质化，即实现高附加值化工产品的富集[4-6]。
褐煤与生物质混合热解的产物有三相：气相为煤气（H2, CH4, CO, CO2, C1-C4烃类），可通过分离提纯以及液化实现应用；液相为焦油，可通过加氢裂解制取优质清洁的柴油、汽油等燃料；固相为半焦，是一种煤炭转化制品，产量大，存储费用高，具有挥发分低、固定碳高、热值高等特点，具有很高的利用价值。本文就低阶煤及生物质的研究利用、两者共热解的研究情况，以及半焦的性质及其利用途径进行综述，以期对我国半焦的高效合理利用提供参考。
一．低阶煤及生物质利用状况
1.1低阶煤资源利用状况
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图 2褐煤资源利用方式
煤的“等级”通常被用来评价煤的质量，低阶煤是指煤化程度较低的煤，燃烧时火焰较长且有烟。由前所述，褐煤在煤炭资源中占比大，适合大规模开发，褐煤的利用途径见图2所示。目前中国已开发的褐煤主要用于燃烧发电，但由于其高灰分，高含水量，低的碳氢含量等特点，直接用于燃烧发电，不仅热经济性差，浪费了高附加值的油气资源，且增加了温室气体排放。除此之外，其机械强度差，在开采和运输过程中易遇风飞扬，加剧粉尘污染。据统计，我国大气中约85%的SO2，70%的粉尘、60%的NOx以及80%的CO2都源自煤的不合理燃烧，不仅造成环境污染，还会危及人的健康[7, 8]。因此， 随着能源需求的增长以及高阶煤资源可利用程度的急速下降，高效的低阶煤转化技术是解决我国能源危机和环境问题的关键[9]。通过对低阶煤进行提质转化，实现“油-气-电-化-热”一体化，将低阶煤的利用最大化，环境污染最小化。
褐煤干燥脱水成型的方式可以改善褐煤水分高、热稳定性差的性质，提高原煤发热量，干燥后的褐煤粉尘含量高，运输不便，需要压制成型煤再利用，因此干燥成型技术是煤炭高效利用的有效手段。对于褐煤气化，由于其高挥发分、高灰分、高水分、灰熔融性变化大、抗碎强度低、热稳定性差、气化时透气性差等，因而移动床气化限制了褐煤的利用，有一定粒度的碎煤或煤粉用流化床进行气化，极细的粉煤或水煤浆用气流床气化。褐煤中的O、S等元素在液化时会消耗大量H2，因此必须解决液化过程中H2的选择性及液化前除去杂原子的问题，以降低氢耗[10]。褐煤的中低温热解可得到半焦、煤焦油及高热值煤气，煤气可作为民用燃料替代气，半焦也是一种重要的燃料，而焦油是重要的化工原料，可作为石油的替代品，因此对褐煤热解及热解产品分类利用是很有前景的利用方式。由于褐煤热解得到的半焦占原料煤的50%以上，且发热量为20-30MJ/kg，因此必须将半焦合理高效利用，才能实现整个系统高的技术经济性。
1.2生物质资源利用状况
随着对化石能源的掠夺性开采，一系列环境问题逐渐出现，在能源与环境的压力下，世界各国开始着眼于对可再生能源的开采。生物质能，作为一种可再生能源，是通过生物质的光合作用，将太阳能转化为化学能，将其存储在内部，主要代表为：农业废弃物，如秸秆、锯末等；能源作物如甘蔗等；城市生活垃圾、动物粪便以及工业有机废弃物等[11]。与传统化石能源相比，生物质具有分布广泛、可再生、碳排放量低的特点，是化石能源和温室气体减排的短期重要替代品[12]。欧洲计划在2020年通过生物质高效利用技术来实现替代20%的交通运输用汽油和柴油，而中国每年仅农作物秸秆量就达6.5亿吨，相当于4.6亿吨标准煤[13, 14]。丰富的生物质资源只有被合理高效地利用，才在一定程度上为能源环境问题贡献力量。生物质的转化利用方式有很多，如图3所示。
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生物质转化技术包括热解、气化、液化、生物转化等，生物质热解是在京都协议以及化石燃料市场价格上涨的驱动下，实现快速发展的，指生物质在无氧或惰性气氛以及一定的热解温度下，有机物直接热分解而得到半焦、合成气、焦油的复杂反应过程[13]。与煤相比，生物质挥发分含量高，热解的温度相对较低，关于生物质热解的研究主要集中于反应条件对挥发分析出以及产物的影响，热解反应动力学研究以及热解反应器类型等[13, 15, 16]。但生物质分布广，不易收集，且具有季节性，碱金属含量高，限制了其单独热解的大规模发展利用。除此之外，与低阶煤热解相同，生物质的热解也必须解决热解产物高效利用的问题，才能真正实现生物质的清洁利用。
二．低阶煤与生物质共热解及其产物利用情况
2.1低阶煤与生物质共热解研究状况
低阶煤热解生成半焦、焦油和煤气可分别作为不同的工业原料，体现了对其的分级转化与梯级利用，但煤热解技术存在焦油收率低和焦油中重质沥青组分高的缺点，大量学者通过研究煤的加氢热解和催化热解提高热解产物的品质，但昂贵的氢气原料和复杂的催化剂制备工艺成为制约降低生产成本的关键因素，因此寻找一种廉价的氢源与煤共热解成为研究关键[17, 18]。而生物质作为一种可再生，零碳排放的燃料，在实际应用中存在以下问题：生产具有季节性，难以稳定供给；能量密度低，体积疏松，得到相同的能量需要大量生物质，难以建立大规模的热解气化工厂；生物质含碱金属，气化过程易析出冷凝于换热器表面，降低热效率，引起积灰、结渣等问题，影响系统安全运行。因此，两者单独热解都难以同时实现高效、环保、经济的生产。生物质做为富氢物质，可作为煤热解的供氢剂，两者共热解可以通过两种物料在物理性质和化学性质上的互补性，不仅可以实现低阶煤的高效清洁利用，也为生物质热解的大规模应用提供了可能，实现煤和生物质的高效利用[19, 20]。两者共热解的优势如下[15, 21-24]：
生物质添加可减少CO2排放和煤中N、S引起的相关运行问题；
生物质高的反应活性（挥发分高）可在不影响电厂稳定运行的前提下改进气化工艺；
两者共热解在一定程度上解决生物质供给不稳定的问题（煤炭作为生物质供应不足时的缓冲）；
可直接用于已存在的煤热解设备中，无需重新投资，具有经济优势。
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目前，关于两者共热解的研究主要集中在热解动力学分析，生物质掺混比例对焦油或半焦性质的影响，热解条件对热解气组分的影响，以及共热解过程可能存在的协同效应等。对于共热解焦油产率及性质，何选明，唐初阳等人的研究表明在一定范围内随生物质掺混比例增加，焦油收率增大，且实现一定程度的轻质化，主要是由于生物质与煤热解产生的烷基自由基相互化合生成脂肪烃[6, 25]；李翠华的研究表明焦油产率随甘蔗掺混比例的增加先增大后减小，最优掺混比例为20%，甘蔗渣的添加会促进褐煤的－OH与-CH3的断裂和分解，促进褐煤的脱烷基侧链反应，会使甘蔗渣中羧基官能团以其他含氧官能团形式转移到焦油中，使重质组分减少，有利于焦油的轻质化[20]。对于共热解半焦的性质，金会心，倪献智等的实验研究发现生物质的引入对半焦的表面结构有所改善，孔隙率和比表面积增加，利于增加半焦的吸附性和反应性[26, 27]；李翠华的研究表明添加甘蔗渣利于半焦热值的增加，利于能量富集。对于协同效应，由于生物质的热解总是在煤之前，因此两者是否存在协同效应也成为研究的热点，许多学者认为二者有协同效应。对此，Zhenxing Guo等人通过热重分析对生物质和褐煤共热解的协同效应进行了研究，结果表明木屑不同组分对褐煤的热解的协同效应程度不同，纤维素>半纤维素>木质素，并发现这种规律与不同组分的挥发分含量一致，推测挥发分的释放可能会影响共热解过程的协同效应程度[28]；Haykiri-Acma, H通过对褐煤和榛子壳共混物的研究，发现脱挥发分性能在400-600K有明显协同效应，而活化能没有观察到有协同效应[29]；Natalia Howanie等人也观察到了两者的协同效应[30]。
由前面分析了解到关于生物质与煤共热解过程的协同效应及热解动力学有待进一步研究，且热解产物是否能实现清洁高效利用也会影响两者共热解技术的发展，因此，接下来在文章的第三部分将对半焦的各种利用途径的相关研究进行综述。
2.2热解产物分析及利用
对煤与生物质共热解机理的研究，尤其是对热解产物利用的研究对共热解技术的推广起着至关重要的作用。由前所述，热解是挥发分析出的过程，脱除挥发分后剩下的固体部分为半焦，挥发分经冷凝后的气体为合成气，冷凝下来的液体经过脱水后剩下的液体为焦油，简单的流程见图4所示[9]。热解液态共热解产物焦油，通过加氢裂解，使其中的烯烃和芳烃饱和、脱胶质和大分子裂化，以实现焦油的轻质化，转化为高品质的汽油、柴油等燃料，缓解我国石油资源短缺的压力，低沸点的酚类用于生产各类合成纤维、合成树脂、橡胶等化工产品。气态产物主要成分为H2、CH4、CO、CO2及烃类，分离得到的H2可为焦油加氢裂解提供氢源，或用于加氢站，提氢后的CH4可用于生产压缩天然气（CNG）和液化天然气（LNG）等，在一定程度上弥补我国CO2储量的不足，余下的CO等可用于合成氨、生产甲醇等[10]。固态产物半焦，由于其物理性质和化学性质都与组成有关，而组成与原料种类、掺混比例、热解条件等均有关，半焦的利用途径有很多，包括直接燃烧，活化后做吸附剂，气化提质再利用等。
三．半焦的利用
半焦是热解产率最大的产物，可达50%-70%，半焦的利用制约着我国低阶煤分质转化和高效利用的发展，因此，要推进低阶煤热解技术的工业化进程，必须处理好半焦利用问题，才能实现更好的能源效益、经济效益和市场前景。半焦的不同性质决定了其不同的利用途径：半焦挥发分低、碳含量高，具有较高的能量密度，最直接的利用方式仍是燃烧；具有复杂的孔隙结构和良好的表面特性，因此可以直接或活化处理后作为吸附剂使用；由于添加了生物质，共热解半焦含K，Ca，Na等碱/碱土金属元素，可作为一些反应的催化剂，等等。按应用领域分，半焦可用于冶金领域、化工领域、清洁燃料、吸附剂等领域，按利用工艺分，半焦的利用可分为直接利用、气化再利用、活化再利用、成型再利用等，见图5所示。为了煤与生物质共热解技术的推广与利用，本文接下来将对几种典型的半焦利用途径进行分析与比较。
3.1半焦直接利用
3.1.1燃烧利用
与普通动力煤相比，半焦的灰分、热值和固定碳含量均有所提高，且磷、氯等污染物大大降低，从作为燃料燃烧的角度看，有一定的优势。但由于半焦着火温度高、燃烧速率慢、燃尽时间长且NOx排放高等特性，一定程度上限制了其工业化应用的进程，且半焦可磨性差，需对磨煤机、煤粉管道等采取防磨措施。因此，对于半焦直接燃烧来说，面临的两个瓶颈是：燃烧技术、磨损技术。
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图5 半焦利用方式及分类
研究者对半焦燃烧的研究主要集中于通过改变燃烧器的类型和结构，如旋风炉、流化床炉等来探究炉内温度分布、气体分布以及NOx排放，通过优化燃烧参数、采用燃料预热等技术来实现半焦较好的着火及稳燃性。
朱书俊[31]等进行了基于循环流化床余热的半焦燃烧试验研究，结果表明合理安排二次喷风口位置和燃尽位置可降低NOx排放；张勇[32]等采用旋风炉燃烧褐煤半焦，用FLUENT模拟了不同过量空气系数下的旋风炉内温度、速度、组分的分布情况，同时研究了碳转化率和NOx排放特性；Marco Aurélio Bazelatto Zanoni采用Levenberg–Marquardt算法对油页岩半焦三步法燃烧机理的预测值和热重数据进行了误差最小化研究[33]；西安交通大学的刘银河[34]等对褐煤半焦的贫氧旋风燃烧特性进行实验研究，获得贫氧燃烧条件下旋风筒内的温度分布、气体产物成分以及碳转化率等燃烧特性，并对贫氧燃烧条件下NO的排放特性进行了分析；王凯迪[35]等利用热重分析研究了生物质半焦的燃烧特性以及与煤在不同配比下混合样品的燃烧特性及综合燃烧特征指数，结果表明，生物质半焦的燃烧特性由于无烟煤，为了保证生产安全，生物质半焦配比不得超过20%。Qing Wang[36]等人通过热重实验和流化床实验对油页岩半焦与玉米秸秆共燃烧过程中各种因素对燃尽时间的影响进行了研究，结果表明燃尽时间随流化床温度的增加、空气流量的增加及粒度的减小而缩短。
3.1.2做炭质还原剂利用
钢铁工业是国民经济的基础工业，高炉炼铁仍是炼铁生产的主体，其主体流程为“炼焦-烧结-高炉炼铁-转炉炼钢”。虽然技术已非常成熟，但存在一些固有的不足，一方面，对冶金焦依赖性强，由于煤炭资源日益贫乏，冶金焦价格越来越高；另一方面，炼焦、烧结等前工序对环境的污染占整个钢铁冶炼流程的70%以上[37]。因此，研究者们致力于非高炉炼铁，也就是摆脱焦化、烧结等工序的炼铁工艺的研究，其中直接还原工艺最瞩目。
电炉炼钢以直接还原铁为原料有以下优点：（1）直接还原铁化学成分准确而均匀，杂质含量少；（2）直接还原铁易于运输和处理；（3）投资少，风险小[37]。因此，直接还原工艺是改善我国钢铁工业能源结构，减少对焦煤依赖的重要途径，也是节能减排，减少污染的重要方向。
炭质还原剂是直接还原工艺中应用最广泛、最廉价的还原剂，每生产1t铁合金需要0.8-1t还原剂[38]。一般对炭质还原剂的要求是固定碳含量高、灰分低、水分波动小、电阻率大、反应活性好、有一定的粒度和机械强度。炼焦煤资源紧缺及炼焦煤价格上涨，导致铁合金专用焦价格上升，严重影响铁合金企业的经济效益。而半焦满足对炭质还原剂的基本要求，用作铁合金还原剂不仅具有优越的技术指标特性，且具有提高生产能力，降低电耗，提高硅铁合金利用系数的优点，因此半焦被用来研究其作为铁合金碳质还原剂的还原特性。半焦做还原剂的直接还原流程图见下图6所示：
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图 6 半焦做铁合金直接还原工艺炭质还原剂流程图
李跃斌[37]等以褐煤为原料，经低温热解制取半焦作为还原剂，对铁矿石原料进行了直接还原实验，研究了反应温度、时间、焦旷比、矿石粒度等对还原效果的影响，结果表明在反应温度950℃，反应时间1.5h，焦旷比为0.4，矿石粒度较小时还原效果较好。
3.1.3催化剂利用
在低阶煤热解过程中，与传统的加热方式相比，使用固体热载体加热更快，更均匀，且热利用效率高[39]。除此之外，当挥发分释放出来后，固体热载体不仅起传热作用，还可能会影响挥发分的二次反应，见图所示。煤主要热解产物的二次催化裂解是提升煤焦油和煤气质量的高效方式，因此寻找能对挥发分裂解有催化作用的热载体对提高煤热解产物质量非常重要[40]。半焦，作为煤热解的一种多孔结构产物，能够为焦油裂解提供大的活性面积，一些学者做了关于半焦对焦油裂解的催化作用的研究。Han等[5]在二阶固定床反应器上研究了半焦对府谷煤热解的催化效应，结果表明半焦可在一定程度上实现热解产物轻质化，且半焦中金属的催化活性变强；Liu等[4]通过二阶反应器研究了半焦在不同状态下的催化活性，结果表明热的半焦由于具有更大的比表面积和孔隙结构而比冷的半焦对焦油有更好的催化裂解性能；Li等[41]研究了半焦作为热载体对焦油裂解催化作用的来源，并通过循环实验来研究催化的稳定性，结果表明半焦的催化作用不仅与其物理性质（活性表面）有关，而且与半焦中所含的无机物有关，且后者的影响更大，循环实验表明神东煤半焦在神东煤焦油提质过程中有良好的裂解活性和稳定性。
3.1.4高炉喷吹
高炉喷吹是指在冶炼高炉风口喷吹一定的燃料，达到部分替代焦炭、还原剂和提供热量的目的。高炉喷吹是优化燃料结构、降低生产成本、减少污染物排放的重要手段。高炉喷吹对煤质要求高，原料煤主要是无烟煤、贫煤、贫瘦煤、长焰煤、不黏煤和弱黏煤。由于单独使用一种煤存在缺点，目前各企业开发了无烟煤与烟煤混合喷吹技术，既利用了无烟煤固定碳含量高、热值高、置换比高、安全性好的优点，又结合了烟煤着火温度低、燃烧性好的特点[38]。做高炉喷吹时，半焦具有与无烟煤相近的煤质特征，且低灰、低硫，利于高炉操作，且与无烟煤相比，半焦价格较低，因此半焦代替无烟煤做高炉喷吹配煤不仅可改善焦炭的高温性能及优化高炉操作 ，且可提高喷煤量 ，降低炼铁企业的成产成本 ，具有良好的经济效益[42]。
3.2半焦气化
表1 半焦气化研究进展情况
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由于热解半焦直接燃烧的方式半焦利用效率不高，而半焦气化用于生产合成气不仅可实现较高的半焦利用效率，且可降低天然气供应的压力[44]。常用的气化剂包括H2, CO2，O2，空气，水蒸气及其混合气体，半焦气化后转化为H2、CO、CH4、CO2等合成气，可用于生产液化天然气，氢气等高品质原料[2]。传统的气化反应都是在高温条件下进行的，气化温度高于1000℃，但从节能环保的角度考虑，中低温半焦气化更适合未来发展方向。为了降低反应温度及能耗，半焦的催化气化受到广泛的关注，使用催化剂不仅可降低反应温度，进而降低能耗，还能提高半焦转化率，常用的催化剂包括碱金属，碱土金属，铁基化合物和钙铁复合催化剂[52, 53]。目前关于半焦气化的研究主要集中在以下几个方面：
（1）通过实验来研究半焦原料来源，气化剂种类及流量，催化剂种类，及操作条件等因素对各种气体产率的影响；
（2）通过元素分析、FTIR分析仪、XRD等方法来研究半焦气化过程中的特性变化，包括化学组分、物理结构等；
（3）通过碳反应速率、气体产率等来分析半焦气化过程中的反应特性及机理。
表1对不同气化剂及催化剂条件下的半焦气化的部分研究进行了分类和汇总：
加氢气化生产合成天然气（C+2H2=CH4）可实现70-80%的热效率，褐煤加氢气化活性好，但由于其氧含量高，加氢气化氢耗高，而褐煤热解半焦氧含量低，可通过加氢气化的方式来实现天然气的生产[43, 44]。Xiaokuo Ding等人通过高温高压固定床实验对内蒙古褐煤半焦的加氢气化进行了研究，结果表明半焦粒径0.25-0.35mm，氢气流速1200.png)
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为该实验基础下的最佳反应条件，且发现褐煤半焦加氢气化过程可分为三步：加氢热解，快速加氢气化，和慢速加氢气化[44]。
CO2气化不仅能有效利用CO2气体，减少CO2气体的排放，而且半焦中的碳与CO2反应可获得更多的CO可燃气体，因此有许多研究者对半焦CO2气化进行了研究，有的还对CO2气化与其他气化反应作了对比[12, 47, 48]。Guangwei Wang用TGA对三种生物质和烟煤气化半焦进行了CO2气化的反应活性研究，通过化学成分和物理结构变化的分析，发现炭质结构是影响不同焦气化反应活性的主要因素[12]。杜莹利用热重分析仪对农业秸秆和林业废弃物热解半焦进行了催化气化研究，结果表明半焦气化活性随制焦温度的升高而降低，且水蒸气气化半焦的失重量、失重率、气化活性都明显高于CO2气化[46]。Thilakavathi Mani用热重分析法研究了小麦秸秆热解焦的CO2气化反应动力学和其中的传质情况，结果表明在900℃的温度下，且粒径小于60μm可达到最大转化率，且随粒径增大，气化反应性降低，主要是由于表面反应限制了扩散效应[48]。
水蒸气-O2做半焦气化剂比CO2的气化速率快，且得到的产物中CH4和H2含量较多，而CO2和CO等含量较少，有利于可燃气的后处理，因而被认为是一种最有应用前景的气化工艺 [2, 12, 48, 54]。王俊丽研究了半焦水蒸气-O2气化时反应温度、当量比ER（实际通入的氧气摩尔数与半焦完全燃烧所需摩尔数之比）、水蒸气/半焦摩尔比，以及K2CO3催化剂对半焦转化率、气体产率、各气体的体积分数、H2/CO的摩尔比的影响，结果表明，适当增加ER可以显著增加半焦的转化率，最优为0.2，提高水蒸气的分压利于气化反应的进行，明显改善气体品质；加入10%的K2CO3催化剂，不仅利于主反应进行，还可催化水煤气反应，提高产物中H2含量[2]。Zening Cheng等研究了超临界水流化床反应器下半焦的气化制氢，发现在660℃，23MPa，预热水流量为60g/min，物料浓度为10%，K2CO3含5%的条件下可得到最优的产氢效果（氢气产率达到85.9mol/kg,在总产气中摩尔分数占61.02%）。
在一些研究中，仅以高的碳转化率为半焦气化实验的优化目标，但碳转化生成的气体中含非可燃气体CO2，不能精确地反映半焦的有效利用程度[43, 55]。对于半焦气化效果，最好是以半焦中的碳最大程度得转化为可燃气体作为优化目标，但如图7所示，半焦气化产生的气体中含CO2，其不是可燃气体，且其排放会加剧温室效应，因此，在提高半焦碳转化率的同时，应尽量减少CO2的生成。由于半焦气化过程中基本无焦油生成，邹亮[19]在研究中用有效碳转化率r（合成气中可燃含碳组分的质量分数与合成气中含碳组分的总质量分数）来表示半焦水蒸气气化效果，可以将CO2的影响排除，提高实验目标的准确性。
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图 7 半焦气化炭转化图
3.3半焦活化利用
3.3.1半焦活化做吸附剂
以煤为原料制备的煤基多孔活性炭广泛应用于水处理和气体吸附等领域，且随着环保要求的提高，需求量越来越大。对于吸附剂而言，其吸附性能由表面物理性质和表面化学性质共同决定，因此，在考虑吸附性能时，不仅要了解其比表面积、孔隙结构等物理性质是否合适，而且要分析其表面官能团、杂原子及极性对吸附的影响。
表 2 半焦活化改性做吸附剂的相关研究
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半焦具有丰富的孔隙和表面结构，但由于其孔隙结构尚不够发达，直接用作吸附剂时吸附能力有限，因此可以通过活化来发达其孔隙结构。常用的活化方法有物理活化和化学活化和物理化学活化[1, 57]。物理活化，是利用活性气体（水蒸气、CO2、空气等）在高温下进行的碳的弱氧化作用，使半焦孔径疏通，增大其比表面积；化学活化是把一些化学药品混进或浸渍进半焦中，然后在一定温度下活化，以对表面进行改性，主要是采用酸洗、碱洗或盐洗。由于物理活化所需时间长，化学活化所用的试剂量大，废水处理压力大，因此物理化学活化法，又称催化活化法，被许多学者研究，首先在原料中加入催化剂，再加工成型，再经炭化和气体活化后制造出优质活性炭[56]。关于半焦活化改性的相关研究，见表3.郑征等半焦活化所用的气化剂为水蒸气，实验系统如图8所示，其他物理活化的实验系统与此类似。
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图 8半焦水蒸气活化系统图
3.3.2半焦活化做脱硫/脱硝剂
近几年随着环境问题的加剧，煤炭利用过程的污染物，尤其是SO2和NOx等的排放所引起的大气污染问题引起了高度关注。H2S是一种有毒气体，原料气中微量的H2S就能导致工业生产中贵金属催化剂中毒失活，而且在湿热条件下，对金属管道和设备有严重腐蚀性，因此H2S的脱除在化学工业中占非常重要的地位[59]。
活性炭基材料因其良好的化学稳定性、大的比表面积、优良的导热性能以及良好的吸附性，而被广泛应用于气体污染物脱除、吸附、催化剂的研制中[60, 61]。常见的炭基材料有活性炭、活性焦、活性炭纤维等。活性炭具有较高的脱硫脱硝效率，但其价格昂贵，再生过程损耗大的特点限制了其推广使用。由于半焦是煤未完全分解的产物，内部含较多有机基团和孔隙结构，与活性炭类似，活化后的半焦，即活性焦，本身既是吸附剂，又是催化剂，同时还可作为载体，用于烟气脱除硫化物、氮氧化物等[61-63]。半焦的活化是活性焦用于脱除污染物的关键技术，目前主要的活化方法有硝酸活化、水蒸气活化、氢氧化钾活化，以及组合活化等。研究表明硝酸处理使半焦表面含氧官能团数量增加，高压水热处理可打通半焦中封闭的微孔，增加比表面积，生成含氧官能团[61, 64]。下表总结了关于半焦改性用于脱除SO2、NOx、H2S气体的研究，目前主要采用实验的方式，对半焦进行活化，测试其吸附性，观察表面结构，然后探究活化条件对脱硫或脱硝性能的影响。
表 3 半焦活化做脱硫/脱硝剂相关研究
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3.3.3半焦活化作电极材料
电池作为一种高效的化学储能元件，被广泛应用于工业、交通、生活等各个方面。除了电化学性能外，生产成本是电池发展的关键影响因素，电极材料是电池生产投资中重要的一部分。石墨由于其相对较高的容量（理论容量为372.png)
）、循环寿命长、库伦效率高，而被认为是主流的阳极材料之一[66-68]。半焦粉作为一种具含碳量较高的炭质材料，被研究者探索其作为一种替代石墨的廉价的电极材料的潜力。
Ming Shi等人研究了高温热处理法处理半焦粉末，作为锂离子电池阳极材料的效果，结果表明在掺杂硼8%，2300℃的条件下处理的半焦作为锂离子电池阳极材料具有较好的电化学性能，在1C放电倍率下进行300次冲放电循环后，容量仅衰减2.4%[66]。
微生物燃料电池是一种有前景的废水净化和利用废水中有机物发电的的方法，然而较高的成本限制了它的大规模发展，据研究，电极材料的成本大约占了总成本的一半[69, 70]。Yanmei Sun等人对半焦作为电极材料使用进行了研究，结果表明在微生物燃料电池中，半焦作为生物阴极可产生比石墨高40%的功率密度。清华大学的Jincheng Wei等人对颗粒半焦（GS）作为微生物燃料电池的阴极材料进行了研究，并与目前通常使用的颗粒状石墨（GG）和碳毡立方体（GAC）进行对比，结果表明经酸洗处理后的GS作为微生物燃料电池阴极材料时，最大功率密度可达20.1.png)
，而GG和GAC仅为14.1.png)
和17.1.png)
，且GS生物电极每瓦的花费仅是石墨电极的2.8%，表明GS在电化学性能和经济性上都有优势，有望成为未来大规模微生物燃料电池的电极材料[71]。紧接着，为了提高廉价半焦作为微生物燃料电池电极的发电性能，Jincheng Wei等人提出了炭化活化工艺，来改善颗粒半焦的性能，结果表明改性后的半焦作为阳极和生物阴极，与未改性半焦相比，电导率和比表面积显著提高，功率密度增加了124%和211%[72]。
3.4半焦各种利用途径分析比较
前面对半焦作为燃料燃烧、炭质还原剂、催化剂、高炉喷吹直接利用、气化提质利用、活化做吸附剂、活化做脱硫/脱硝剂的集中利用方式进行了文献调研和研究。发现半焦不经深加工直接利用可以表现出较好的经济性，但却不能发挥半焦的潜质，实现高品质利用；气化可将半焦转化为可燃气体，实现了提质，但工艺相对复杂，需要气化剂和催化剂，并需要提供高温，能耗大；活化做吸附剂和脱硫脱硝剂的方法，由于活化过程需要酸、碱、盐或气体等，增加了制备的复杂性，但发挥了半焦多孔和官能团丰富的特点。关于这几种利用方式的特点，总结在下表5中。
表 5 半焦各种利用方式特点
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四．总结
随着化石能源开采和不合理利用带来一系列环境问题的日益严重，寻求合理的低阶煤清洁利用技术，和高效的可再生能源利用方式是大势所趋。低阶煤和生物质共热解产生热解气、焦油和半焦，进而转化为高品质燃气，可实现两种燃料的优势互补和高效清洁利用。而热解固体产物半焦的清洁利用是煤与生物质共热解大规模推广利用的瓶颈之一，通过对半焦目前的几种利用方式的研究进行了分析，发现半焦的利用方式包括直接燃烧、做炭质还原剂、气化提质、活化做吸附剂、活化做脱硫/脱硝剂，活化做电极材料等。分析结果表明，直接燃烧的方式简单，且经济性好，可作为分布式能源系统的供能端；做炭质还原剂或高炉喷吹原料可减少对高品质碳的依赖，经济性好；实现而气化和活化操作复杂，且成本相对较高，但可以最大程度的实现半焦的提质。
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论文作者:任霄汉1,鲁晓岩2,卢林3,吕双1
论文发表刊物:《电力设备》2020年第1期
论文发表时间:2020/4/22
标签：褐煤论文; 生物论文; 低阶论文; 焦油论文; 高效论文; 产物论文; 还原剂论文; 《电力设备》2020年第1期论文;