葛东涛[1]2003年在《高分子诱导法电化学制备聚吡咯纳米线》文中提出聚吡咯具有稳定性好、掺杂后导电性高等优点。但由于其在通常情况下不易溶解和熔化，加工性能差，限制了它的应用。目前用于改善导电聚合物加工性的方法主要有取代法和掺杂法两种，但这两种方法均以牺牲导电聚合物的导电性为代价。理想的方法是使导电聚合物在制备过程中直接形成某种特定形状，而不是在制备之后再改善其加工性能。聚吡咯纳米线正是在这一思想指导下直接形成的一种一维纳米材料，它兼具导电聚吡咯和一维纳米材料的共同优点，是当前纳米材料领域备受瞩目的研究课题之一。但是，现有的制备聚吡咯纳米线的方法通常具有成本高、产率低、操作复杂、所需制备时间长等缺点。在这样的背景下，本研究对聚吡咯纳米线的制备方法进行了新的探索。论文工作主要包括以下内容：从高分子诱导物与吡咯单体之间的化学作用出发，提出可溶性高分子诱导制备聚吡咯纳米线的新概念，并在这一概念的指导下，采用电化学聚合法分别在乙烯基吡咯烷酮-顺丁烯二酸酐交替共聚物（PVP-MA）、聚丙烯酸（PAA）、乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯交替共聚物（PVP-PS）和肝素钠（Heparin sodium salt）等四种可溶性高分子的诱导下成功制备出直径范围为70~110 nm的聚吡咯纳米线。这是本论文首创的制备聚吡咯纳米线的新方法。与其它制备聚吡咯纳米线的方法相比，该法具有制备时间短（30~300 s）、操作简便、成本低、所得聚吡咯纳米线直径和长度可控等优点；同时，采用该法制备的聚吡咯纳米线经高氯酸处理后具有优良的导电性，其电导率可达65~100 S/cm。采用电化学法和扫描电镜法研究了可溶性高分子存在时聚吡咯纳米线的成核与生长过程，结果表明当PVP-MA，PAA和肝素钠存在时，聚吡咯的成核属叁维瞬时成核机理；当PVP-PS存在时，聚吡咯的成核属叁维逐步成核机理。而其生长机理则与高分子种类无关，随聚合电位的不同分别遵循二维生长机理和叁维生长机理。分析了聚吡咯纳米线取向性与可溶性高分子之间的关系，提出了聚吡咯纳米线线型形貌形成的控制机理，并用不同直径纳米线之间导电性的差异证明了这一机理的正确性。系统考察了影响聚吡咯纳米线形貌的各种因素，发现其形貌与聚合电位、吡咯单体浓度、可溶性高分子浓度、高氯酸锂浓度以及聚合时间等有关，而与电化学制备方法和电极材料（石墨、导电玻璃和不锈钢）无关。
刘蕊[2]2008年在《聚吡咯纳米线修饰电极的制备及其在传感器中的应用研究》文中研究说明聚吡咯是一种物理化学性能优异的导电聚合物,在很多方面有着良好的应用前景。聚吡咯易形成不溶不熔的颗粒,限制了它的应用。定向生长的聚吡咯纳米线具有更高导电性和机械强度。聚吡咯纳米线修饰电极对许多化合物的氧化还原反应具有催化作用,它能够降低电化学反应的过电位、增大响应电流,因此可以用于组装电化学传感器。亚硝酸盐易与胺类化合物反应生成强致癌性物质亚硝胺。本文以亚硝酸根离子为模型化合物研究聚吡咯纳米线修饰电极的电催化性能,具有重要的理论和实际意义。使用可溶性淀粉为诱导剂在磷酸盐溶液中电化学合成了聚吡咯纳米线。研究了纳米线的生长过程及淀粉在其生长过程中的作用,考察了聚合电位、单体浓度、聚合时间、温度、酸度、高氯酸锂浓度以及淀粉浓度等对聚吡咯纳米形貌的影响。对聚吡咯纳米线进行了红外光谱分析。在硫酸溶液中,研究了可溶性淀粉诱导制备的聚吡咯纳米线修饰电极的电化学行为。研究了修饰电极对亚硝酸根离子的电催化还原作用,制备了性能优良的亚硝酸根离子传感器。循环伏安研究表明聚吡咯纳米线修饰电极可以有效降低亚硝酸根离子的还原过电位并且对亚硝酸根离子的电还原有显着的催化作用。双电位阶跃计时电流法研究发现聚吡咯纳米线修饰电极对亚硝酸根离子的电催化还原电流与亚硝酸根离子浓度成线性关系,能够在实验所测范围内(7.81×10~(-5)M～0.02M)准确测定离子浓度。亚硝酸根离子的催化还原电流随电解液温度、吡咯聚合电量和亚硝酸盐溶液酸度的增大而提高。聚吡咯纳米线修饰电极的后处理也对电极性能产生影响。所制备的传感器稳定性有待提高。
王威[3]2012年在《电纺半导体纳米纤维的结构设计与调控及器件应用》文中提出一维纳米材料既可实现纳米尺度的连接与信息传输，又可体现自身的量子特征，近年来成为功能纳米器件领域的研究与应用热点。电纺半导体纳米纤维作为一种独特的一维纳米结构，具有超长连续的一维结构、大而可调的比表面积及孔隙率、多变而可精细控制的组分、低廉的技术成本以及方便的组装工艺等优点，在纳米器件领域展现了良好的应用前景。然而，电纺纳米纤维在纳米器件领域的应用还存在许多问题：目前大多数工作都只是从零维或其它一维纳米结构简单地移植到纳米纤维，比较缺乏针对具体器件应用而对纳米纤维进行的结构设计与调控，这也直接导致了纳米纤维器件的性能普遍不高，在很多方面性能逊色于其它一维结构，甚至于体相材料，进而影响电纺丝技术在电子器件领域的应用发展。本文以电纺丝技术为平台，以叁类极具代表性的电子器件（气体/电化学传感器、光电子器件、场效应晶体管）为研究对象，旨在通过对纳米纤维结构的设计与调控来对器件性能进行有力调控与改善，并深入研究构效关系，期待能够使电纺丝纳米纤维在纳电子器件领域的应用有所突破。其中的结构调控手段包括：①构建p/n异质结、吸附剂/半导体高分子一维核壳敏感结构、双金属氧化物电催化剂；②设计高分子弱受体/给体核壳纳米纤维；③在高分子半导体纳米纤维中植入金纳米粒子或引入聚电解质调节作用。具体内容如下：1.首先针对气体传感器开展工作。电纺丝纳米纤维已经在化学传感器领域得到了较成功的应用，但为了不断提高器件性能和更深入的研究构效关系，本章从无机氧化物半导体和导电高分子纳米纤维两方面入手开展深入研究。（1）在无机氧化物半导体方面，我们将p/n结引入到纳米纤维中，通过电纺丝技术结合高温热处理工艺，制备了含有不同含量Cr_2O_3的p-Cr_2O_3/n-ZnO异质结纳米纤维气体传感器，当复合纤维中Cr_2O_3的含量为4.5wt%时，器件对100ppm乙醇的响应值为24、最低检测浓度仅为1ppm、响应时间为1s、回复时间为5s、稳定性也很好。该材料的乙醇传感性能是所有无机氧化物酒敏器件的佼佼者。同时我们分析了Cr_2O_3组分、p/n结、电纺纳米纤维结构使传感性能提高的机制。（2）在高分子半导体传感器方面，避开原有的、最常用的通过引入无机活化剂（半导体或贵金属）来提高性能的方法，结合电纺丝技术与液相聚合的方法设计并合成一个新颖的气体敏感结构：高分子吸附剂（磺化聚醚醚酮）/导电高分子（聚吡咯）一维核壳纳米纤维。作为活化剂，核层高分子吸附剂与待测气体的结合作用会促使更多的气体通过壳层导电高分子并与之反应，从而使该传感器在极低浓度氨气下（20ppb）就展示了很大的气体响应。该工作为高性能、高柔性、低成本的导电高分子基化学传感器的制备提供新颖而有效的思路。2.除了大气环境的检测外，液态环境的电化学检测也具有重要应用价值。本章首先制备了氧化镍、氧化铜单组份纳米纤维，并用它们来修饰电化学电极，在叁电极的体系下研究了它们对葡萄糖的无酶电传感特性；随后受合金和双金属电催化剂的启发，通过电纺丝法与高温后处理相结合构建了钯/铜双金属氧化物纳米纤维葡萄糖无酶电化学传感器，该电化学传感器展示了很低的过电位（～0.32V），超高的灵敏度（1061.4μA mM~(－1)cm~(－2)），超快的响应行为（0.5～1s）以及优异的抗干扰能力和稳定性；在实验中我们还侧重分析了异种组分引入，及一维纳米结构对传感性能的提高作用。3.光电器件性能的提高是近年来的研究热点与难点。受体相异质结光电器件的启发，本章通过电纺丝技术和液相聚合的方法设计并制备了一种新颖的一维纳米核壳高分子异质结光电导器件——弱受体-聚丙烯腈/给体-聚苯胺核壳纳米纤维。一方面，核壳纳米结构能够为光生电荷的分离提供相分离的纳米界面；另一方面，一维结构能够为电荷的传导与收集提供有利途径。因此，基于PAN/PANi核壳纳米纤维的光电导器件展示了非常优异的性能：超低的工作电压（有利于低能耗器件的制备），超快的光电响应回复行为，优异的重复使用性和稳定性，大的电流开关比，高的光电响应值，及优异的柔性等。这些数据表明此思想有利于明晰材料结构与光电性能之间的联系，并且有助于在实际应用中设计高性能高分子太阳能电池。4.场效应晶体管可以用来增强化学/电化学传感器和光电器件的信号。为了解决高分子场效应晶体管中普遍存在的迁移率低（普遍低于0.5cm~2/Vs），以及提高迁移率的方法繁琐等问题，本章以电纺丝技术为平台，开发了两条路线。（1）在高分子半导体一维纳米沟道材料中引入金属纳米电极来提电荷的传导与渗漏。结合电纺丝技术与原位气相聚合的方法，制备了金纳米粒子活化的模板高分子/导电高分子核壳纳米纤维（聚丙烯腈/聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩），这类材料的场效应迁移率普遍大于1cm~2/Vs。该体系中高分子半导体是无定形的，场效应迁移率的提高不是通过提高分子的规整度或结晶度来实现的，而是由于纤维的一维纳米特性以及金纳米粒子的调控作用引起的。（2）首次将电解质/半导体双层结构模型引入到高分子一维纳米场效应晶体管中。采用电纺丝方法结合液相选择性聚合制备了磺化聚芳醚酮/聚苯胺核壳纳米纤维，并用之构筑场效应晶体管。这种结构的优势是：一方面，一维纳米结构可以改善电荷的传导，减少边界效应，另一方面，在栅压下聚电解质纳米核层又可以为高分子半导体壳层提供源源不断的内部调节。该材料的场效应迁移率可以达到3cm~2/Vs，同时开关比也大于10~4，这两项指标都远好于以往报道的聚苯胺基场效应晶体管。而且该工作体系是采用液相生长的方法，具有环境友好的优势。
黄春玉[4]2010年在《基于纳米压印技术构筑导电高分子图案》文中提出在过去的几十年里,导电高分子图案已经被应用于场效应转换器、发光二极管、集成电路及传感器等许多领域。亚微米/微米级分辨率的导电高分子图案由于其特殊性能,近些年来备受瞩目。但是,目前用于在大面积上快速、低价构筑导电高分子图案的方法并不多,因而发展符合上述要求的导电高分子图案的构筑方法对导电高分子图案的广泛应用具有重要意义。为了发展在大面积上快速、低价构筑导电高分子图案的方法,在本文中我们主要围绕以下两个方面展开讨论:(1)我们详细讨论了纳米压印过程中,使用沟槽宽/深比较大的模板,在较薄阻挡层上不完全压印过程的细节,利用这种压印方法,我们实现了用低分辨率的模板构筑高分辨率图案;将这种不完全压印方法和均向刻蚀相结合,我们制备出了高分辨率的导电高分子图案,该图案的分辨率与使用的模板相比提高了近10倍,降低了图案的制备成本;以这种高分辨率的聚苯胺图案为模板,通过静电组装方法,我们使银纳米粒子选择性的沉积在聚苯胺表面,制备了高分辨率的复合图案。(2)基于自组装聚苯乙烯胶体球阵列,我们可以制备周期不同的互补图案聚合物压印模板。选用不同直径的聚苯乙烯胶体球,我们构筑了周期不同的PMMA图案,结合导电高分子共聚沉积,得到了不同周期的聚苯胺点阵;通过控制PMMA图案的刻蚀时间,我们还可以得到直径不同的聚苯胺点阵。此外,我们还制得与点阵互补的聚苯胺网状图案。总体来讲,本文主要介绍了两种在大面积上构筑导电高分子图案的巧妙方法,为大量低成本构筑导电高分子图案,提供了新的解决途径。
杜洪秀[5]2015年在《聚吡咯纳米阵列材料的制备、结构及其电化学性能研究》文中研究指明聚吡咯由于其良好的环境稳定性,易于合成,掺杂后导电性能高和生成条件可控制等优点受到广泛关注。本论文通过微观结构调控方法设计合成叁类聚吡咯纳米阵列材料,包括二氧化钛和氮化钛支撑的聚吡咯纳米阵列材料、自支撑的聚吡咯纳米管嵌纳米孔阵列材料和碳量子点修饰聚吡咯纳米阵列材料,并对聚吡咯纳米阵列材料进行表征,进而研究其在柔性超级电容器电极材料应用方面的电化学性能。本论文的主要研究内容如下：(1)二氧化钛支撑的聚吡咯和氮化钛支撑的聚吡咯纳米阵列材料的制备、结构及其电化学性能研究采用电化学聚合方法,聚吡咯电沉积在二氧化钛和氮化钛纳米管阵列中,得到二氧化钛支撑的聚吡咯和氮化钛支撑的聚吡咯纳米阵列材料。扫描电镜微结构表征结果显示,二氧化钛支撑的聚吡咯和氮化钛支撑的聚吡咯纳米阵列材料排列整齐、结构紧密、管壁厚度均匀。电化学阻抗测试结果显示,相比较于二氧化钛支撑的聚吡咯纳米阵列材料,氮化钛支撑的聚吡咯纳米阵列材料具有更低的溶液电阻和电荷转移电阻。恒电流充放电测试结果显示,二氧化钛支撑的聚吡咯和氮化钛支撑聚吡咯氮化钛纳米阵列在电流密度为0.6 Ag-1时的比电容分别为382 Fg-1和1265 F g-1。实验结果说明基底材料由半导体二氧化钛转变为高电导性氮化钛,可以有效提升聚吡咯纳米阵列的电化学电容性能。基于氮化钛支撑的聚吡咯纳米阵列电极材料与聚乙烯醇-高氯酸锂(PVA-LiClO4)凝胶电解质设计组装了一种全固态超级电容器。恒电流充放电测试结果显示,氮化钛支撑的聚吡咯纳米阵列超级电容器在电流密度为0.25 Ag-1时的比电容为261 F·g-1。实验结果说明氮化钛支撑的聚吡咯纳米阵列材料具有优异的电导率和电子传输能力,在凝胶电解质中依然表现良好的电化学储电性能。(2)自支撑的聚吡咯纳米管嵌纳米孔阵列材料的制备、结构及其电化学性能研究以二氧化钛支撑的聚吡咯纳米阵列材料作为前驱体,利用化学溶解腐蚀方法去除二氧化钛模板制备得到自支撑的聚吡咯纳米管嵌纳米孔阵列材料。扫描电镜微结构表征结果显示,聚吡咯纳米管嵌入规整有序的聚吡咯纳米孔中形成同轴结构。恒电流充放电测试结果显示,自支撑的聚吡咯纳米管嵌纳米孔阵列材料的比电容为88.6F·g-1。实验结果说明自支撑的聚吡咯纳米管嵌纳米孔阵列材料具有一定的电容量和较好的机械柔韧性,可以作为柔性超级电容器电极材料。基于自支撑的聚吡咯纳米管嵌纳米孔阵列电极材料与聚乙烯醇-硫酸(PVA-H2SO4)凝胶电解质组装了一种全固态柔性超级电容器。电化学循环伏安测试结果显示,自支撑的聚吡咯纳米管嵌纳米孔阵列柔性超级电容器在弯曲状态和平面状态时的比电容损失率为2.5%。实验结果说明自支撑的聚吡咯纳米管嵌纳米孔阵列柔性超级电容器具有一定的电化学储电性能并且在弯曲状态下可以应用。(3)碳量子点修饰聚吡咯纳米阵列材料的制备、结构及其电化学性能研究采用电化学聚合方法,碳量子点修饰聚吡咯电化学共沉积在二氧化钛纳米管阵列中,得到二氧化钛支撑的碳量子点修饰聚吡咯纳米阵列材料。扫描电镜微结构表征结果显示,二氧化钛支撑的碳量子点修饰聚吡咯纳米阵列材料高度有序、定向生长。恒电流充放电测试结果显示,二氧化钛支撑的碳量子点修饰聚吡咯纳米阵列材料在电流密度为0.5 Ag-1时的比电容为849 F·g-1。实验结果说明碳量子点的存在,不仅提高了聚毗咯纳米阵列材料的电导率,从而使其表现更好的电化学电容行为,同时加固了聚吡咯的机械强度,避免了聚吡咯在长期循环中的主链破坏,延长了其电化学循环寿命。采用化学溶解腐蚀方法去除二氧化钛基底制备得到自支撑的碳量子点修饰聚吡咯纳米阵列材料,基于自支撑的碳量子点修饰聚吡咯纳米阵列电极材料与PVA-H2SO4凝胶电解质组装成全固态柔性超级电容器。电化学循环伏安测试结果显示,在弯曲状态和平面状态时的比电容分别为6.09 F g-1和5.9 Fg-1。自支撑的碳量子点修饰聚吡咯纳米阵列柔性超级电容器的电容量高于自支撑的聚吡咯纳米管嵌纳米孔阵列柔性超级电容器。实验结果说明碳量子点的修饰改善了聚吡咯纳米阵列材料的电导率,提高了其作为柔性超级电容器电极材料的电化学电容性能。
李黎[6]2016年在《贵金属/聚己内酯@聚吡咯复合纳米材料构建的电学传感器及其应用》文中认为纳米材料是指在叁维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1-100 nm)或由它们作为基本单元构成的材料。由于其粒子尺寸小、表面的体积分数较大、表面的化学键状态和电子态与颗粒内部不同、表面原子配位不全,导致表面的活性位置增加,使它具备了作为催化剂的基本条件,是一种极好的催化剂。目前纳米材料大致可分为纳米粉末、纳米纤维、纳米膜、纳米块体四类。本研究所关注的纳米纤维是指直径为纳米尺度而长度较大的线状材料,可用于微导线、微光纤材料、新型激光或发光二极管等材料,具有极广泛的应用前景。而本研究所采用的静电纺丝法是目前制备无机物纳米纤维的一种简单易行的方法,其制备的纳米纤维具有高比表面积,高孔隙度等优点。贵金属纳米材料是纳米材料一个重要的组成部分,由于其将金属独特的物理化学性质与纳米材料的特殊性能有机结合起来,具有更多其他纳米材料不具备的独特性质,将其引入电化学传感器,不仅能提高传感器对待测物的催化性能,提升选择性,还能增加反应活性位点提高灵敏度。因而基于金属纳米材料修饰的传感器已成为该应用研究领域的热点。由于铂、金和银等贵金属纳米粒子在反应中易团聚,为抑制纳米粒子的团聚,将其沉积在聚合物表面是一种常见的有效的方法。聚吡咯(Polypyrrole,PPy),是一种重要的杂环共轭型导电高分子聚合物,具有良好的导电性能、氧化还原性质、电子传输能力和优异的稳定性,在传感器应用研究中,既可直接作为活性基底,又可作为导电高比表面的功能化基底。因为具有制备工艺简单等优点,使得其具有多种应用的潜力而成为国内外研究的热点。基于上述的论述,本论文立足于制备基于贵金属纳米粒子(银,金,铂)-聚吡咯复合纳米纤维材料,并研究它们的电化学性能,探索了它们对双氧水(H2O2),尿酸(UA),甲醇(CH_3OH)的电化学催化、检测及实际应用研究。本论文主要包含以下叁方面工作:1.运用静电纺丝技术,光诱导法以及一步氧化还原法制备了具有核壳结构的银@聚吡咯/聚己内酯@聚吡咯(Ag@PPy/PCL@PPy)复合纳米材料。此复合材料具有可量产,Ag NPs分散均匀,在空气中稳定性高等优点。并将该复合材料用于H2O2检测,结果表明该修饰电极对H2O2具有良好的催化性能,其检测的线性范围是0.01 mM-3.5 mM,检测限是1μM(S/N=3),并且干扰实验显示此修饰电极具有良好的选择性及稳定性。2.运用静电纺丝技术,一步氧化还原法制备了金/聚己内酯@聚吡咯(Au/PCL@PPy)复合纳米纤维,构造了无酶UA传感器。采用FE-SEM,TEM,XPS以及XRD表征了Au/PCL@PPy的结构和特性,利用循环伏安法(CV)和差分脉冲伏安法(DPV)对Au/PCL@PPy修饰电极的电催化氧化UA进行了探索。由于Au NPs和PPy之间的协调作用,该复合材料对UA检测表现出灵敏度高,检测限低,线性范围宽等优点,并且可在大量抗坏血酸(AA)存在的条件下检测UA,可运用到实际样品尿液中检测UA。3.运用静电纺丝技术,氧化还原和电沉积法制备了铂/聚己内酯@聚吡咯(Pt/PCL@PPy)复合纳米材料。将具有高比表面积的导电纳米纤维PCL@PPy作为Pt催化剂的载体,大大提高Pt催化活性。利用循环伏安法(CV),时间电流曲线(i-t),线性扫描伏安法(LSV)对Pt/PCL@PPy/GC电极催化和检测CH_3OH进行了探索。
乜广弟[7]2017年在《一维复合纳米结构的可控构筑及其超级电容器电极性能研究》文中研究表明能源危机与环境问题是当前人类社会面临的两大挑战,随着世界人口的增长与全球经济的发展,开发高效、清洁、可持续的新能源以及先进的能量存储与转换器件已经成为当务之急。超级电容器,又称为电化学电容器,具有功率密度大、充放电速度快、循环寿命长、安全性能好、成本低廉以及绿色环保等优点,是一种新型的储能装置。众所周知,电极材料是决定超级电容器性能的一个重要因素,所以开发高性能电极材料已成为近年来的研究热点。一维纳米结构具有较大的长径比,能够增加电极与电解液之间的可接触面积,并缩短电子与离子的传输路径,有利于提高电极的电容性能。超级电容器常用的电极材料包括碳材料、金属氧化物(MOs)、导电聚合物等,然而,单一组分电极材料由于较小的理论比电容(碳材料)、较低的导电性(MOs)、较差的循环稳定性(导电聚合物)以及不理想的表面性质等,已经无法满足应用要求。一般认为,设计和构筑复合纳米结构材料,利用各组分间的协同效应,充分发挥其效能,是增强超级电容器电极性能的一种有效手段。本论文以上述叁种常用的电极材料为研究对象,从设计与构筑一维复合纳米结构的角度出发,旨在通过对材料的组成与形貌进行调控,来改善超级电容器电极的性能,进而为一维复合纳米结构材料在能量存储领域的应用奠定一定的科学基础。具体内容如下:1.一维导电聚合物基电极材料:导电聚合物,尤其是聚苯胺(PANi),是一种典型的赝电容材料。以PANi为基底或壳层,利用简单温和的模板法,在体系中引入无机组分,通过改善PANi自身性能或防止MOs溶解,来提高一维复合电极材料在中性电解液中的电容性能。(1)以Bi_2S_3纳米线为牺牲模板和Bi源,HCl为掺杂剂和Cl源,在低温下,“一锅”合成了新颖的PANi刺/Bi OCl片一维多级纳米结构材料(BPB)。相邻PANi刺之间的空隙有利于电解液离子的扩散,同时,Bi OCl对掺杂H+的稳定作用能使BPB在中性条件下保持电化学活性。与HCl掺杂的PANi电极相比,该异质结构电极表现出较高的比电容(169.9 F g-1,0.5 A g-1)与倍率性能(15.6%,4.0 A g-1),其循环稳定性也有所提高。(2)以单晶VO2纳米带为活性模板,利用原位聚合法,将PANi壳层均匀地沉积在VO2表面,得到了VO2@PANi同轴纳米带。该方法不需要表面活性剂的辅助,通过调节反应时间与体系p H,可以扩展到核/卵黄-壳或中空无机/有机功能纳米材料的合成。所制备的VO2@PANi电极具有较高的比电容值,为246.0 F g-1(0.5 A g-1),高于VO2电极的160.9 F g-1与HCl掺杂PANi电极的139.4 F g-1;同时,VO2@PANi电极的倍率性能也有所改善,当电流密度增大10倍时,其比电容保持率能够达到27.3%,而VO2电极仅为11.3%;1000次充放电循环后,VO2@PANi电极的比电容为初始值的28.6%,高于HCl掺杂的PANi电极(2.8%)。2.一维金属氧化物基电极材料:除了导电聚合物,无机MOs是另一种常用的赝电容材料。α-Fe2O3具有较高的理论比电容,且无毒性、耐腐蚀、原料来源丰富,然而,其较差的导电性导致比电容的实验值远低于理论值。为了解决上述问题,我们将α-Fe2O3与其它MOs复合,即以静电纺α-Fe2O3纳米管为主体,通过掺杂V2O5与包覆MnO_2壳层两种方式,对复合材料的结构与组成进行设计调控,来改善其电化学性能。(1)结合静电纺丝与高温烧结技术制备了一系列不同组成的V2O5/α-Fe2O3纳米管。当V2O5/Fe2O3质量比为1.0%时,复合电极材料表现出较高的比电容(183 F g-1,1.0 A g-1)与循环稳定性(81.5%,200次循环),且其倍率性能与α-Fe2O3纳米管电极相当(>60%,5.0 A g-1)。(2)以静电纺α-Fe2O3纳米管为核,利用简单的化学浴沉积法,合成了不同MnO_2含量的α-Fe2O3@MnO_2核壳异质结构材料。与基于MnO_2纳米结构的电极相比,该复合材料,尤其是FM10020(MnO_2含量为60.1 wt%),具有较大的比电容值(289.9 F g-1,1.0 A g-1)、较好的倍率性能(40.8%,5.0 A g-1)与较高的循环稳定性(85.3%,1200次循环)。3.改性碳纤维基电极材料:对于两种MOs的复合电极材料,由于存在电化学溶解与导电性差的问题,导致其电容性能在很大程度上并不理想。改善MOs电极材料性能的另一种可行方法是将其与导电基质复合。静电纺碳纳米纤维(CNFs)除了具有碳材料的固有优点外,其可加工性强,孔结构可调,被认为是良好的导电支撑基底。在聚合物纺丝液前驱体中引入金属盐,可以有效提高CNFs基质的石墨化程度,并造成多孔结构,从而得到改性的C-MOx复合纳米纤维。我们主要以C-MOx为支撑基质,通过在其表面修饰含氮碳层或包覆MnO_2壳层,来增强多元复合体系电极材料的电化学性能。(1)采用静电纺丝、化学气相聚合与高温煅烧技术,制备了表面含氮的C-Co Ox-C多孔复合纳米纤维。由于较高的含碳量与较大的Co Ox粒子,C-Co Ox-C电极的比电容并不理想;然而,与C-Co Ox相比,C-Co Ox-C含氮碳层良好的导电性与独特的保护机制使其倍率性能与循环稳定性均较高。(2)以静电纺C-MOx(M=Mn、Cu、Co)复合纳米纤维为基底,在其表面沉积MnO_2层,得到一系列C-MOx@MnO_2一维核壳异质结构。通过提高碳纤维基底的石墨化度或混入金属Cu,有效改善了C-MOx@MnO_2的导电性,同时,C-MOx核不仅可以作为活性材料参与电荷存储过程,还能充当导电基质使壳层MnO_2充分利用,并引入协同效应。与基于CNFs@MnO_2核壳结构的电极相比,C-MOx@MnO_2电极表现出较高的比电容与倍率性能,且循环稳定性良好。这些实验结果将会为进一步增强碳纤维或金属氧化物基电极材料的电容性能提供可选择的途径。
周舟[8]2009年在《室温离子液体中纳米导电聚合物材料的制备》文中进行了进一步梳理导电聚合物是近年来的研究热点,它在电化学催化、传感、电容器等领域的成功应用引来了越来越多关注的目光。室温离子液体作为一类新型的环境友好的绿色溶剂拥有许多优异的物理、化学性能,它的出现为绿色化学开辟了一条崭新的道路。本论文分别采用电化学聚合法、化学聚合法、光诱导聚合法在室温离子液体溶液以及室温离子液体与水形成的微乳液体系中制备了具有纳米尺寸的导电聚合物材料以及导电聚合物复合材料,并通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线能量色散谱(EDS)、X射线衍射谱(XRD)、红外光谱(IR)、紫外光谱(UV-vis)、电化学循环伏安扫描(CV)、电化学阻抗谱(EIS)等分析测试技术对制得的纳米材料的形貌、结构、物理化学性质及应用进行了详细研究。本论文的主要研究工作如下:(1)通过两步法制得叁种室温离子液体1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[emim]PF_6、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[bmim]PF_6、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[omim]PF_6,使用CV扫描对叁者的电化学稳定性进行考察,发现叁者在铂电极上的电化学窗口分别为4.14 V、3.40 V、3.28 V。通过向叁种室温离子液体中添加一系列定量的杂质,发现随着室温离子液体阳离子取代基碳链的增长,叁种室温离子液体电化学稳定性受杂质影响的程度有所减弱。(2)采用循环伏安法研究了氯化亚钴在室温离子液体[bmim]PF_6中的电化学行为。虽然[bmim]PF_6中Co~(2+)/Co~(3+)氧化还原电对在玻碳电极上的氧化还原峰电位差大于59 mV,但是通过对峰电流与扫描速度以及峰电流与峰电位的拟合分析还是可以证明该电化学反应仍然为一个可逆过程。通过不同温度下循环伏安法峰值电流与扫描速率之间的关系拟合得出[bmim]PF_6中Co~(2+)的扩散系数D在10~(-11) m~2·s~(-1)数量级,且随温度的升高而增加,进而推导得出[bmim]PF_6中Co~(2+)的扩散活化能ED为23.4 kJ·mol~(-1),这同时说明[bmim]PF_6是一种性能优良的电化学反应介质。(3)在含有醋酸的室温离子液体[bmim]PF_6溶液中采用循环伏安法和计时电位法研究了苯并叁氮唑在金电极上的电化学聚合过程,并在硫酸溶液中考察了所制备的聚苯并叁氮唑膜电极的电化学性能。通过计时电位法研究发现苯并叁氮唑在电化学氧化初期生长方式遵循3D瞬时成核模型。SEM照片显示聚苯并叁氮唑膜表面致密、平滑,IR光谱分析证明聚合物的主链是通过不饱和的氮原子耦合连接而成。对聚苯并叁氮唑膜电极进一步的循环伏安扫描后发现该聚合物膜具有良好的电化学活性,并且在0.9 V(相对于Ag/AgCl电极)的电位附近表现出稳定的准可逆的氧化还原特性。(4)由室温离子液体与其它溶剂组成的微乳液是一种可以用于制备纳米材料的新型绿色介质。采用循环伏安法在室温离子液体[bmim]PF_6和水组成的微乳液(IL/W型)中成功制得了导电聚苯胺(PAN),在这样的介质环境中制得的PAN的电化学性能与在常规水溶液中制备的PAN的性能有明显的差别,而且采用循环伏安法聚合时的聚合圈数对制得的PAN的电化学性能(如比电容)存在一定影响,通过电流密度为2 mA·cm~(-2)的冲放电实验检测发现在室温离子液体型微乳液中经过50圈循环伏安扫描制得的PAN的比电容可以达到334 F·g~(-1),这样的PAN是一种性能优越的超级电容器电极材料。同时SEM照片显示制得的PAN拥有花菜状的微观形貌,而且EDS元素分析检测结果可以证明聚合物存在SO42-和PF_6-的共掺杂。(5)采用计时电位法分别在室温离子液体[bmim]PF_6和水组成的W/IL型与IL/W型微乳液中制备得到了PAN-Ag纳米复合材料。通过SEM、TEM和XRD分析了不同介质环境中制得的PAN-Ag纳米复合材料在形貌与结构上的差别,结果证明在W/IL型微乳液中制得的PAN-Ag纳米复合材料为纤维状结构,粒径5 nm左右的Ag纳米颗粒均匀的分布在其中,而在IL/W型微乳液中制得的PAN-Ag纳米复合材料为树枝状结构,其中的Ag纳米颗粒的粒径大约50-100 nm。采用CV和EIS技术进一步研究了不同微乳液类型以及电化学合成条件对PAN-Ag纳米复合材料电化学性能的影响,并通过与纯PAN材料的比较,发现具有特殊形貌特征的PAN-Ag纳米复合材料拥有更优越的电化学性能。(6)在由室温离子液体与水组成的微乳液体系(IL/W型)中,采用化学氧化法制得了[bmim]PF_6和十二烷基苯磺酸(DBSA)或盐酸(HCl)共掺杂的PAN纳米材料。室温离子液体在制备过程中既是溶解苯胺单体的油相,又起到了对阴离子掺杂的作用。通过研究发现,不同对阴离子的掺杂对PAN产物的物理、化学性质存在较大影响。在叁种PAN产物中,[bmim]PF_6与DBSA共掺杂的PAN拥有最大的分子量(81104 g·mol~(-1)),最高的电导率(1.85 S·cm~(-1)),最低的玻璃化温度(181℃)以及最高的电化学氧化还原电流;[bmim]PF_6单掺杂的PAN表现出的电导率和电化学氧化还原电流最低;[bmim]PF_6与HCl共掺杂的PAN也展现出较高的电导率。而且,叁种PAN在中性条件下都拥有良好的电化学反应活性以及充放电稳定性。这都可以证明,在酸性条件下通过不同对阴离子共掺杂可以改善PAN产物的氧化程度,从而提高PAN的导电性能以及电化学性能。(7)首次采用光诱导聚合法在室温离子液体溶液介质中制备得到了PAN纳米颗粒。在聚合反应过程中,光子和具有光化学活性的室温离子液体阳离子取代了传统的化学氧化剂和金属络合物促使苯胺单体发生氧化。通过SEM观察证实所制得的PAN颗粒粒径在纳米级范围内。随着室温离子液体溶液介质中质子酸含量的增加,PAN产物的产率和电导率都有所上升,紫外吸收也有所增强,而且部分吸收峰发生蓝移。进一步对室温离子液体作为反应介质的重复使用性进行考察发现,在重复使用5次后,室温离子液体对于光诱导聚合苯胺的催化活性并没有明显的降低。本方法为直接使用太阳能制备纳米导电聚合物开创了一条崭新的道路。
王小华[9]2016年在《Fe_2O_3/碳布叁维网络复合材料的制备与修饰及其储能应用》文中研究指明近年来,由于锂离子电池和超级电容器具有能量密度高、循环寿命长、快速充放电、可靠性高和安全环保等优势,它们作为新型的能量存储器件,在便携式电子设备和电动汽车领域得到了广泛地应用。电极材料作为储能器件的重要组成部分直接影响着它们在实际应用过程中的综合性能。碳材料具有优异的导电性,用于电极材料表现出良好的倍率性能,但是其实际比容量较低导致无法获得更高的能量密度。金属氧化物可以使得电极材料获得较高的比容量和能量密度,但是存在着导电性和循环性能差的不足。因此,如何结合材料的优势进行合理地结构设计,制备高性能的电极材料是亟待解决的课题。本文采用碳布为柔性基体和集流体,以Fe Cl_3为铁源、Na_2SO_4为形核剂,水热法合成氧化铁纳米棒,并以葡萄糖为碳源水热法包覆碳层,制备碳布-氧化铁纳米棒-外层碳叁维碳网络结构。研究水热过程FeCl_3、Na_2SO_4和葡萄糖浓度对合成的氧化铁和外层碳包覆形貌的影响。结果表明,在0.2A/g的电流密度下首次库伦效率达到78.41%,循环60圈后可保持1635.80mAh/g的可逆容量。碳包覆结构提高了氧化铁负极材料在锂离子电池中的循环稳定性、倍率性能和首次库伦效率,外层碳有效提高了导电性和离子渗透性,缓解了在充放电过程中的体积膨胀。这种碳布-氧化铁-外层碳叁维碳网络结构有效提高了整体材料的电化学性能。以碳布负载氧化铁纳米棒为基体,进一步采用水热法以Ni(NO_3)_2·6H_2O为镍源、尿素为沉淀剂,合成了碳布负载核枝状氧化镍包覆氧化铁结构,用于制备超级电容器电极材料。研究了水热过程中水热时间对材料结构、形貌和电化学性能的影响。结果表明,水热时间较短时氧化镍在氧化铁表面局部少量形成,随着时间的延长逐渐形成枝状氧化镍。氧化镍可有效提高整体材料的电导率,缩短离子的扩散距离,从而提高材料的比容量以及循环稳定性。在10mA/cm~2的电流密度下可以达到816.13mF/cm~2的面积比容量;在20mA/cm~2的电流密度下进行长循环测试,4000圈后容量为794.06mF/cm~2,容量保持率为97.64%。
参考文献：
[1]. 高分子诱导法电化学制备聚吡咯纳米线[D]. 葛东涛. 天津大学. 2003
[2]. 聚吡咯纳米线修饰电极的制备及其在传感器中的应用研究[D]. 刘蕊. 天津大学. 2008
[3]. 电纺半导体纳米纤维的结构设计与调控及器件应用[D]. 王威. 吉林大学. 2012
[4]. 基于纳米压印技术构筑导电高分子图案[D]. 黄春玉. 吉林大学. 2010
[5]. 聚吡咯纳米阵列材料的制备、结构及其电化学性能研究[D]. 杜洪秀. 东南大学. 2015
[6]. 贵金属/聚己内酯@聚吡咯复合纳米材料构建的电学传感器及其应用[D]. 李黎. 上海师范大学. 2016
[7]. 一维复合纳米结构的可控构筑及其超级电容器电极性能研究[D]. 乜广弟. 吉林大学. 2017
[8]. 室温离子液体中纳米导电聚合物材料的制备[D]. 周舟. 湖南大学. 2009
[9]. Fe_2O_3/碳布叁维网络复合材料的制备与修饰及其储能应用[D]. 王小华. 天津大学. 2016
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