汪连生[1]2004年在《新型生物可降解聚碳酸酯及其共聚物的合成与性能研究》文中研究指明生物可降解聚碳酸酯是生物医用材料的一个重要组成部分。脂肪族聚碳酸酯降解后生成二氧化碳和中性的二元醇,是一类表面溶蚀材料,具有良好的生物相容性和机械加工性能。而且种类繁多,通过改变主链化学结构和引入侧链功能基团可以使聚合物具有广泛的物理,化学和生物学性质,可以满足生物医用领域不同的需要。生物可降解聚碳酸酯已在手术缝合线,骨固定材料和药物控制释放等领域得到越来越高的重视和应用。本论文第一章将对生物可降解聚碳酸酯在结构、合成、性质和应用方面的研究进展作一概述。 在生物医用高分子研究中,新型生物可降解高分子的合成是人们研究的热点之一。论文第二章以丙二酸二乙酯为起始原料,经氧化,羰基保护与酯基还原反应得到乙二醇保护的二羟基丙酮,再经过关环反应得到一种新的六员环碳酸酯—2,2-二亚甲基二氧基-1,3-丙二醇碳酸酯(EOPDC),该单体在异辛酸亚锡或异丁氧基铝催化下在不同条件下进行本体开环聚合反应,得到主链含乙二醇保护的二羟基丙酮结构单元的脂肪族聚碳酸酯—聚(2,2-二亚甲基二氧基-1,3-丙二醇碳酸酯)(PEOPDC)。所得到的单体与聚合物经过FTIR,~1HNMR,~(13)CNMR,GPC,DSC等方法进行了表征。所得的聚碳酸酯的产率为48.3-92.6%,数均分子量为1.47-5.50×10~4,多分散度为1.29-1.81。并对聚合物的生物相容性,热学性能和体外降解以及药物释放等性能进行了初步研究。结果表明,PEOPDC是一类生物相容性好,具有较好的物理性能,可生物降解,属于表面侵蚀的材料。 生物可降解聚碳酸酯的功能化一直是倍受人们关注的课题。论文第叁章以二羟基丙酮二聚体为原料,先经甲醇保护酮羰基,后经关环反应制得新型环碳酸酯单体-2,2-二甲氧基-1,3-丙二醇碳酸酯(MOPDC),该单体在异辛酸亚锡催化下在不同条件下发生本体开环聚合反应得到含甲醇缩酮保护的二羟基丙酮的聚碳酸酯—聚(2,2-二甲氧基-1,3-丙二醇碳酸酯)(PMOPDC),然后在叁氟乙酸催化下脱保护得到含二羟基丙酮结构单元的聚碳酸酯。所得到的单体与聚合物经过FTIR,~1HNMR,~(13)CNMR,GPC,DSC等方法进行了表征,所得的聚碳酸酯(PMOPDC)的产率为58.9-91.0%,数均分子量为1.4-14×10~4,多分散度为1.31-1.91。并对聚合物的热学性能和体外降解以及药物释放等性能进行了初步研究,这类新型功能化聚碳酸酯(含70%mol的酮羰基)亲水性大大增强,在
杨建[2]2009年在《生物可吸收聚酯—聚碳酸酯共聚物的合成及其结构性能研究》文中研究说明本论文首先制备了丙交酯、乙交酯、叁亚甲基碳酸酯等环状单体,然后采用乳酸锌或辛酸亚锡作为催化剂制备了一系列均聚物如聚乳酸(PLLA或PDLLA)、聚羟基乙酸(PGA)、聚叁亚甲基碳酸酯(PTMC)、聚己内酯(PCL),和共聚物如聚(乳酸-co-叁亚甲基碳酸酯)(PTLLA和PTDLA)、聚(叁亚甲基碳酸酯-co-羟基乙酸)(PTGA)、聚(叁亚甲基碳酸酯-co-己内酯)(PTCA)、聚乙二醇-b-聚(乳酸-co-叁亚甲基碳酸酯)(PTDLA-b-PEG),然后采用DSC、NMR、SEC、ESEM、DMA、Instron拉伸仪和Kr(u|¨)ss表面张力仪等研究了它们的热性能、水降解和酶降解性能、力学性能和形变记忆行为,并通过溶血实验、血小板吸附、MTT法和细胞培养等方法评价了它们的生物相容性。乳酸锌合成的PTDLA共聚物为无定形态,玻璃化温度(Tg)随着LA含量的增加而增加。它们不仅能够被水解,而且能够被蛋白酶K所降解,在水解53周后失重率均达到了50%左右,而在酶降解过程中,PTDLA的失重率随着LA含量的增加而逐渐增加,LA单元含量为82%的共聚物PTDLA在酶降解264小时后,失重率达到了91%。同时,共聚物的分子量在水解的初始阶段即迅速降低。LA含量越高,分子量降低越快;在降解后期,分子量下降速度减慢,且趋于一致。酶降解的初始阶段,PTDLA共聚物的分子量也有所降低,而后基本不变。酶降解过程中,共聚物组成基本保持不变;而在水解过程中,LA含量有所降低,这是由于LA单元优先降解所致。LA含量较高的共聚物在酶降解过程中则出现了非均相的孔洞结构,并且随着降解时间的延长,聚合物表面被逐渐溶蚀,孔洞也逐渐深入到聚合物本体。降解过程的研究表明,共聚物的水解是本体溶蚀的过程,而酶解是表面逐步溶蚀的过程。对于相同LA和TMC单元含量的PTDLA共聚物则具有高弹性和形变回复性能,在50%应变的初次拉伸循环后,其残余应变仅为4%,拉伸循环20次后其仍然具有80%以上的应变,形状回复比为83%,起始回复温度在其玻璃化转变湍度Tg附近。Tg充当形变记忆的转变温度,在Tg之上获得临时形状,然后在Tg之下形状被固定,再次在人体温度附近其能够回复到固有形状。PTMC均聚物基本不能被水解,也不能够被蛋白酶K降解,其失重率、数均分子量以及表面形貌基本保持不变。但它能够被脂肪酶CA和HP降解,其中在脂肪酶CA中降解最快,在216h后其失重率达到98%,基本上是完全降解的,而在脂肪酶HP中降解较慢,在216h后失重率为22%。分子量均显着降低,分子量分布也变宽,并且在降解过程中出现双峰分布现象。但是,PTGA共聚物在两种脂肪酶中的降解则与PTMC均聚物显着不同,脂肪酶CA几乎不能降解PTGA,216h后失重仅5.8%,分子量及其分布也基本不变。而在脂肪酶HP中降解明显,216h后失重达到了58%,分子量也显着降低,分子量分布显着变宽,并且也出现分子量分布的双峰现象,但共聚物组成却保持不变。ESEM和接触角测试表明,酶首先吸附于聚合物表面,然后使聚合物表面溶蚀而发生降解。采用辛酸亚锡催化合成的PTDLA-b-PEG嵌段共聚物,随着EG含量的增加,其玻璃化温度降低,而EG含量较高共聚物能够结晶PTDLA-b-PEG嵌段共聚物的蛋白酶K降解依据不同的LA和EG含量而不同,随着LA含量的降低和EG含量的增加,共聚物的接触角降低、亲水性增强,共聚物变得不容易被降解。Ptd12e12k在200h后的失重率仅为5.6%,分子量及其分布和ESEM观察表明,其在150h的酶降解过程中仅出现了表面低分子量齐聚物的溶蚀。而PLA含量较高的聚合物能够在不同降解时间内达到20%以上,分子量降低但共聚物组成却不变,降解由聚合物表面的溶蚀开始。PLLA、PTMC、PCL、PTLLA、PTDLA、PTCA聚合物的溶血率都很小、其中又以PCL和PTCA的溶血率最低,分别为1.5%和1.4%。PLLA、PCL、PTLLA、PTDLA的血小板激活程度比较高,PTMC次之,PTCA的血小板粘附最少、变形最小、血小板激活程度最低,具有很强的抗血小板黏附能力。同时,这些聚合物对ECV304细胞的毒性很低,它能在所有聚合物表面黏附、生长和繁殖,并在5天之内形成一个细胞层,聚合物表面上的细胞形态没有明显变化,但是细胞繁殖速度略低于对照组,而其中又以PTMC和PTDLA为最低,分别为对照组的68%和71%。因此,聚酯-聚碳酸酯共聚物,尤其是DLLA和TMC含量相当的聚(乳酸-co-叁亚甲基碳酸酯)共聚物,在组织工程支架、体内支架涂层等智能生物材料方面具有良好的应用前景。
程峰[3]2004年在《高分子量生物可降解聚碳酸酯的酶促合成及改性》文中进行了进一步梳理脂肪族聚碳酸酯是一类表面溶蚀性的生物可降解高分子材料，具有良好的生物相容性和机械加工性能，在生物医用领域具有广泛的用途，如用作手术缝合线、骨固定材料、药物控制释放载体等。生物可降解脂肪族聚碳酸酯一般可以通过二元醇与光气或二烷基碳酸酯的缩合聚合、二氧化碳与环氧化合物的共聚以及环状碳酸酯的开环聚合来制备。其中，环状碳酸酯的开环聚合是合成生物可降解脂肪族聚碳酸酯的重要方法。生物可降解脂肪族聚碳酸酯可以通过引入功能化侧基、与其它单体共聚以及与其它高分子材料共混等方法进行改性，以满足在生物医用领域中的不同需要。本文从合成、改性以及应用等方面对生物可降解脂肪族聚碳酸酯的研究进展进行了综述。 酶促开环聚合是近年来发展起来的具有生物安全性的高分子合成方法，已经广泛用于聚酯和聚碳酸酯等生物可降解高分子材料的合成，但酶促开环聚合方法存在一些不足有待改善，如酶催化活性和热稳定性不高，以及聚合物分子量普遍较低等。酶的固定化已经证明是提高酶的活性和热稳定性的有效方法。在环状碳酸酯开环聚合的研究中己发现：六员环和七员环状碳酸酯在聚合过程中伴随有明显的体积膨胀现象。本文针对这一特点，以多孔硅球固定化猪胰脂肪酶作催化剂，分别以5，5-二甲基-叁亚甲基碳酸酯和5-苄氧基-叁亚甲基碳酸酯为模型单体，首次利用真空度调控的方法成功地合成了高分子量的聚碳酸酯。研究了反应体系真空度和固定化酶浓度对聚合反应的影响。结果表明，通过调控真空度来获得高分子量的聚碳酸酯是一种新颖有效的方法，有望用于其它酶促开环聚合体系。 聚碳酸酯的疏水性较强，降解速率较慢，对于一些需要快速释放的体系不能很好的适用，使其在药物控制释放领域的应用受到一定的限制。聚乙二醇(PEG)是一类具有良好的亲水性和溶解性、低毒性以及无抗原性和免疫原性的聚合物，在生物医用领域具有广泛的用途。将PEG引入到聚碳酸酯主链上可以调节聚碳酸酯的性能。本文以多孑L硅球固定化猪胰脂肪酶为催化剂，研究了5，5-二甲基-叁亚甲基碳酸酯(DTC)和PEG的共聚反应，成功地合成了一系列不同组成的PDTC一PEG一PDTC叁嵌段共聚物，并通过‘H NMR、GPC和DSC对共聚物进行了表征。详细研究了固定化酶浓度以及单体投料比对PDTC一PEG一PDTC叁嵌段共聚物的组成、分子量与分散度、以及反应产率的影响;对不同组成的嵌段共聚物的热学性质进行了研究，同时还比较了有机金属化合物催化和固定化酶催化DTC和PEG的共聚反应。结果表明:聚合产物的组成与投料比基本一致;固定化酶具有与有机金属催化剂相当的催化活性。 本文进一步研究了不同组分PDTC一PEG一PDTC叁嵌段共聚物的亲水性、机械性能、体外降解性能和药物释放性能。PEG的引入对聚碳酸酩的亲水性有明显的改善，随着PEG含量的增大，聚合物的亲水性增强。PEG的含量对聚碳酸酷的机械性能和药物释放性能也有明显的影响，但对体外降解性能影响不大。
洪佳丽[4]2014年在《二氧化碳基聚碳酸酯的改性研究》文中提出环氧丙烷(PO)-CO2共聚物(PPC)和氧化环己烯(CHO)-CO2共聚物(PCHC)是两种被广泛研究的二氧化碳基共聚物。但PO-CO2共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为42℃左右,低温脆、高温软、且在200℃时易发生无规断链；而CHO-CO2共聚物的Tg大于100℃,因此室温下较脆。这些不足使得两种共聚物很难直接应用。针对PO-CO2共聚物,利用碳酸酯键和表面羟基的多重氢键作用,束缚PPC于纳米晶体纤维素(NCC)的表面,以达到抑制PPC高温条件下无规断链的目的,并提高其热稳定性和尺寸稳定性。首先采用酸水解微米晶体纤维素(MCC)法成功地制备得到较高结晶度的NCC,再将所得的NCC与PPC溶液共混,制备得到一系列不同比例的PPC/NCC纳米复合材料。傅里叶红外光谱(FT-IR)谱图表明,NCC与PPC之间存在较强的氢键相互作用力；热降解实验及核磁共振氢谱(’HNMR)测试表明,NCC的加入有效地抑制了PPC在200℃下的无规断裂反应；热重量分析法(TGA)测试表明改性后的PPC与纯PPC相比,初始热分解温度(T-5wt%)提高了近60℃。复合材料制备的薄膜在110℃下加热4小时前后的光学照片表明NCC的加入能够有效地提高PPC的尺寸热稳定性。这归功于高度结晶的NCC在无定形PPC基体中的支撑作用。针对CHO-CO2共聚物脆性大的缺点,通过引入第叁单体,在两种催化剂存在的条件下,制备了兼具结晶相和无定形相的多嵌段CO2基共聚物,主要包括：利用Zn-CoⅢDMCC作为CHO/CO2交替共聚的催化剂、Sn(Oct)2/Bzl-OH作为ε-CL开环聚合的催化引发体系,通过链转移反应,成功地合成了CHO/CO2/ε-CL叁元共聚物,且得到的共聚物可能为嵌段长度沿链增长方向逐渐增大的梯度多嵌段共聚物,且其平均链段长度约为13；对该体系进行动力学研究表明,双催化体系中存在快速的链转移反应,在反应初期便有叁元共聚物生成,CHO/CO2共聚生成聚碳酸酯的增长速率要大于ε-CL开环聚合生成聚酯的速率；对不同ε-CL/CHO单体比条件下的研究结果表明,ε-CL的引入能够有效地抑制聚合物中聚醚链节的生成,叁元共聚物的Tg可通过ε-CL/CHO的摩尔比例调节,且所得产物具有熔融结晶行为,表明通过这一方法可向无定形的聚碳酸酯中引入结晶性PCL链段,同时ε-CL的引入可有效提高聚合物的热稳定性能,聚合物的初始热分解温度(T-5wt%)随着ε-CL/CHO比例的增大而增大。本文分别针对PO-CO2共聚物和CHO-CO2共聚物的不足采用了复合和共聚的改性手段。两种方法的共同点是向无定形的CO2基聚合物中引入结晶相,且两种方法引入的结晶相均具备较好的生物降解性能,由此保持甚至强化了CO2基聚合物的生物降解性。
李美莹[5]2016年在《聚芳酯—聚硅氧烷嵌段共聚物的合成及其低温增韧聚碳酸酯》文中认为聚碳酸酯(PC)是五大工程塑料之一,它具有高力学强度、高耐热性、良好电绝缘性和尺寸稳定性等众多优异性能,因而可广泛应用于机械、航空、交通、光学、电子电器、农业、纺织、医疗等多个领域。然而,PC在实际应用中日益暴露出自身的不足,表现为PC在低温下的缺口冲击强度差,严重限制了其在严寒地区或低温环境下的应用,PC的阻燃级别(UL-94 V-2)无法满足高阻燃性能产品在某些领域的使用要求,以及PC高熔体粘度无法满足大型薄壁制件的制造要求等。克服PC的上述不足,是解决PC实际应用问题的根本途径,也是本工作的主旨所在。聚硅氧烷(PDMS)具有低温柔顺性、低表面能以及阻燃等性能特点,鉴于其与PC性能的互补,希望借助其与聚芳酯的嵌段共聚物(PARSi),改善其与PC基体相容性的同时,发挥其性能特点,综合提高PC的低温韧性、熔融流动性及阻燃性等。本文首先以双酚A和间苯二甲酰氯为原料,以苄基叁乙基氯化铵为相转移催化剂,采用界面缩聚法合成酰氯封端的聚芳酯低聚物,再分别与数均分子量为2500、5000、27000的双氨基封端聚二甲基硅氧烷继续反应,制备了叁种聚芳酯-聚硅氧烷嵌段共聚物(PARSi2.5、PARSi5、PARSi27)。利用核磁共振谱、傅里叶红外光谱、X-射线光电子能谱等多种谱图,表征了嵌段共聚物的化学结构,并通过热重分析研究了嵌段共聚物的热稳定性。将合成所得的嵌段共聚物与PC熔融共混制备聚碳酸酯/聚芳酯-聚硅氧烷(PC/PARSi)共混物,着重探讨了共混物中PARSi的添加量及聚硅氧烷嵌段分子量大小等因素对PC低温韧性、熔融流动性和阻燃性的影响及其机理,同时对共混物的拉伸性能、弯曲性能、热稳定性以及水接触角等进行了测试。研究结果表明,PARSi可显着改善PC的低温韧性,其中PARSi27添加量为5 wt%的PC共混物在-50℃时具有较高的冲击强度(52.2 kJ/m~2),比PC提高了3.7倍。增加聚硅氧烷嵌段分子量或适当提高PARSi的含量均可有效改善PC的低温韧性。由共混物冲击断面的微观形貌可推断,PARSi与PC界面脱粘形成空穴以及空穴引发基体产生强迫高弹形变,是PC低温增韧的主要机理。在改善PC熔融流动性方面,PARSi中具有柔顺性和低表面能的PDMS起到润滑剂的作用,减弱了PC熔体与器壁以及PC熔体之间的流动摩擦,PC熔体粘度和流动速率分别得到有效降低和提高,如PARSi27添加量为5 wt%时,PC/PARSi27的剪切粘度为138 Pa·s(对应剪切速率为3686 s-1),熔体流动速率为29.1 g/10min,较纯PC分别降低了37%和增加58%。另外,PC共混物熔融流动性亦随PARSi添加量以及PDMS嵌段分子量的增加而逐渐提高。与改善PC低温韧性和流动性的规律不同,PC共混物仅在较低PARSi27添加量时才可获得良好的阻燃性能,如PARSi添加量为2 wt%的共混物可达UL-94 V-0@1.6 mm阻燃级别,热释放速率峰值(196 kW/m~2)降至纯PC的57%。燃烧过程中,在炭层内表面形成了封闭的气泡结构,在炭层外表面,聚硅氧烷链迁移到表面,形成-Si-O-,-Si-C-结构。凝聚相阻燃机理是PARSi阻燃PC的主要机理。PARSi中低表面能的PDMS一定程度上也提高了PC共混物的疏水性。此外,虽然PARSi对PC共混物的拉伸性能、弯曲性能及热稳定性有一定的弱化作用,但弱化程度在PC/PARSi27系列共混物中并不大,以低温韧性最好的PC/PARSi27-5为例,其拉伸强度和弯曲强度相比纯PC分别降低了9%和13%,其5%热失重温度由纯PC的496℃降至445℃。总而言之,本工作制备的PC/PARSi具有良好的综合性能,可满足低温、阻燃使用要求,且有望在大型薄壁制品中得到推广应用。
毛静[6]2006年在《用于光动力治疗的含侧羟基聚碳酸酯材料的研究》文中研究指明光敏剂是光动力治疗(PDT)中的重要组成，但因目前使用的光敏剂多为疏水性物质、在水中易团聚，从而影响了PDT对肿瘤的治疗效果。寻找亲水性好的光敏剂载体成为光动力治疗领域中的一个重要课题。本文以制备亲水的光敏剂载体为目的，设计并合成了一种含侧羟基的聚碳酸酯材料。由于这种材料的侧链中含有羟基，因此不仅可改善聚碳酸酯的亲水性，同时还可方便诸如抗体、多肽类药物等生物活性物质的引入。主要的研究工作如下： (1)以苯甲醛、季戊四醇及氯甲酸乙酯等为原料，合成了含苄叉缩醛基的六元环状碳酸酯单体，即9-苯基-2，4，8，10-四氧螺[5，5]十一烷-3-酮。该方法具有精制容易、收率高、成本低及操作安全等特点。 (2)分别以辛酸亚锡和叁异丙醇铝为催化剂，研究了9-苯基-2，4，8，10-四氧螺[5，5]十一烷-3-酮的开环聚合。结果表明，本体聚合所得聚合物的分子量高于溶液聚合的产物。但由于苄叉缩醛基的空间位阻较大，均聚物的数均分子量偏低(<1×10~4)。 (3)以辛酸亚锡为催化剂，研究了9-苯基-2，4，8，10-四氧螺[5，5]十一烷-3-酮与d，1-丙交酯本体共聚合的工艺条件。实验结果证明，适当延长反应时间及减少催化剂用量均可有效地提高共聚物的分子量，但反
陈辉[7]2009年在《可生物降解碳酸酯共聚物与纳米抗癌药物的制备及性能研究》文中研究表明生物医用材料是用于生物系统疾病的诊断与治疗、生物体组织或器官的修复或者替换,增进或恢复其功能的材料。其中可生物降解的高分子材料已广泛地用作药物控制释放的载体的研究。由于纳米材料颗粒极小,生物相容性好,在体内不易作为异物受到排斥。因此以可生物降解高分子为载体的纳米胶束和微球药物控制释放体系已成为国内外药学领域的研究热点。简要介绍可生物降解高分子的分类、合成以及应用,重点综述脂肪族聚碳酸酯和聚酯以及改性聚碳酸酯和聚酯在生物医用高分子材料中的应用。并概述了微波加热在高分子化学中的研究进展以及载药纳米胶束和微球的主要制备方法和药物控制释放系统的分类和发展现状。将环状碳酸酯单体9-苯基-2,4,8,10-四氧螺[5,5]十一烷-3-酮(2-phenyl -5,5 - bis (hydroxyl-methyl) trimethylene carbonate)与ε-己内酯(ε-Caprolactone)进行了常规加热开环共聚反应,制备了一系列侧链含苄氧基的脂肪族聚碳酸酯,然后用10%Pd/C对聚合物进行氢化还原脱保护,得到侧链含部分羟基的聚碳酸酯。羟基功能基团的引入,不仅增加了聚碳酸酯的亲水性与降解速率,而且有利于化学结合肿瘤靶向基团与药物以及进行其他化学修饰。通过控制单体的投料比合成不同组成的碳酸酯共聚物,进一步调节聚碳酸酯的亲水-疏水性能与降解速率。对所得聚合物进行1H NMR、GPC、FT-IR、DSC、UV、Water Contact Angle等结构表征。体外降解实验表明部分脱保护的碳酸酯共聚物比未脱保护的碳酸酯共聚物有着更好的亲水性和较快的降解速率,两类共聚物都有稳定的释药速率和良好的药物控制释放性能,相对于未脱保护的共聚物来说,还原后的共聚物有更快的释药速率。将PTC与CL采用微波加热方法进行微波开环共聚反应。研究了单体投料比,引发剂用量,微波聚合功率,微波聚合温度,微波辐照时间对聚合物的影响。对所得聚合物进行1H NMR、GPC、FT-IR、DSC、UV、Water Contact Angle等结构表征。体外降解实验表明共聚物降解缓慢,疏水性强。体外释药实验表明共聚物具有稳定的释药速率和良好的药物控制释放性能。通过两步反应将肿瘤靶向基团磺胺嘧啶引入到可生物降解的部分还原的碳酸酯共聚物中,合成肿瘤靶向性药物载体。分别采用透析法和高压电场电雾化法制备纳米靶向抗癌药物。并对其形貌尺寸进行了表征,初步研究了纳米药物的体外控制释药性能。
李群[8]2014年在《含胆甾基元的聚碳酸酯液晶材料的合成与表征》文中认为由于在生物医学领域具有广泛的应用前景,可生物降解高分子材料尤其是含功能基团的脂肪族聚酯得到越来越多的关注。众所周知,胆淄醇存在于动物体内,不仅与细胞膜具有高的热力学亲和力,还能够改变膜的渗透性和流动性,这些特性使胆甾醇成为令人感兴趣的具有生物活性的液晶材料成分。本研究的设计思想就是在含羟基的聚碳酸酯材料中引入胆甾基元,以获得性能优良且具有重要应用价值的生物降解高分子材料。论文的第2章,合成了环状脂肪族碳酸酯5-苄氧基-叁亚甲基碳酸酯,并分别在辛酸亚锡的催化下进行均聚,以聚乙二醇单甲醚(mPEG)作为引发剂,辛酸亚锡催化聚合,并与己内酯(CL)共聚,分别得到5-苄氧基-叁亚甲基碳酸酯均聚物(PBTMC),聚乙二醇封端的聚5-苄氧基-叁亚甲基碳酸酯(mPEG-PBTMC),5-苄氧基-叁亚甲基碳酸酯-己内酯嵌段共聚物(mPEG-PBTMC-PCL)。然后通过Pd/C和Pd(OH)2/C共催化剂催化加氢得到侧链含羟基官能团的叁亚甲基碳酸酯聚合物,并利用FT-IR和1H NMR表征了其结构,利用DSC和TG表征了其热稳定性。结果表明：与PBTMC相比,mPEG链段与PCL链段的引入,使对应聚合物mPEG-PBTMC与mPEG-PBTMC-PCL的玻璃化温度和热分解温度均有所降低。论文的第3章,首先将胆甾醇分别与丁二酸酐、己二酸、辛二酸和癸二酸反应,合成了四种含胆甾基元的液晶中间体,4-胆甾基-4-羰基丁酸(C1),6-胆甾基-6-羰基己酸(C2),8-胆甾基-8-羰基辛酸(C3),10-胆甾基-10-羰基癸酸(C4),并将四种中间体分别与聚乙二醇封端的聚5-羟基-叁亚甲基碳酸酯(mPEG-PHTMC)进行成酯反应得到侧链含液晶基元的脂肪族聚碳酸酯。所得的液晶中间体和聚合物的结构通过FT-IR和1H NMR进行表征,热性能和液晶性通过DSC、TGA和POM、XRD进行表征,并探讨了亚甲基长度对中间体和接枝聚合物相转变行为的影响。研究表明C1升温和降温过程中均没有液晶性,(C2-C4)为双致变胆甾相液晶,在升温和降温过程中均出现油丝织构和焦锥织构。随着亚甲基链长度的增加,对应中间体的熔点(Tm)和清亮点(Ti)均降低,但Ti的降低幅度大于Tm,使得中间体的液晶相温度范围减小；随着中间体柔性链长度增加,对应聚合物的玻璃化温度(Tg)和Ti降低,但Ti降低程度大,液晶相范围变窄。同时将中间体C2再分别与5-羟基-叁亚甲基碳酸酯均聚物和聚乙二醇封端的5-羟基-叁亚甲基碳酸酯-己内酯共聚物反应,得到聚合物mPHTMC-C2和mPEG-PHTMC-PCL-C2.并比较mPEG片段和PCL片段的引入对聚合物性质的影响。结果表明,mPEG片段的引入使PEG-PHTMC-C2的Tg和Ti升高,液晶相范围变宽；与mPEG-PHTMC-C2相比,引入PCL片段使得mPEG-PHTMC-PCL-C2的Tg降低,Ti变化不大,液晶相温度范围变宽。XRD结果表明中间体为胆甾相液晶,含胆甾基元的聚合物为近晶相液晶。TG测试结果表明引入液晶基元使得聚合物的热分解温度升高。
周瑜, 曾俊杰, 谢鑫, 葛俊, 陈红祥[9]2014年在《叶酸封端的聚(碳酸酯-co-乙二醇)嵌段共聚物的合成及其胶束的制备》文中指出在不添加催化剂的情况下,通过聚乙二醇单甲醚(mPEG)引发5,5-二甲基-1,3-二恶烷-2-酮(DTC)本体开环聚合,得到了生物可降解脂肪族聚(碳酸酯-co-乙二醇)(DMP)两亲性嵌段共聚物。将其与叶酸(FA)反应,合成了末端含有叶酸的生物可降解两亲性嵌段共聚物(FA-DMP)。所得聚合物结构经傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振谱(1 H-NMR)、紫外光谱(UV-Vis)、凝胶渗透色谱(GPC)表征。利用聚合物FA-DMP的两亲性结构特点,采用透析法制备了其聚合物胶束。结果表明,在不添加任何催化剂的情况下,利用mPEG的端羟基可成功引发DTC开环聚合,且通过改变投料比可调控DMP嵌段共聚物的分子量;FA-DMP聚合物可形成具有一定纳米尺寸的胶束,且其粒径与聚合物的亲水-疏水链链长有关。
刘杰[10]2013年在《聚酯类生物降解材料制备及其反应动力学研究》文中提出合成高分子材料已经渗透到了人们日常生活的方方面面。但伴随着以聚烯烃为主的非降解性材料的大量使用,其所带来的环境问题也越来越突出,已经成为世界范围内的治理难题。因此,设计合成环境友好的生物降解聚合物材料是各国优先开展的研究课题之一。在已经报道的降解性高分子材料中,聚酯和聚碳酸酯以其良好的生物可降解性和丰富的品种已经在商品包装、生物医药等领域得到广泛的应用。在充分理解反应机理的基础上,发展高活性催化体系是本领域的重要研究内容。本论文从以下几个方面开展了研究工作：针对双金属催化剂在环氧烷烃参与的聚合反应中的出色表现,设计合成了具有联萘结构的双金属SalanCrCl催化剂,通过催化端位环氧烷烃如环氧氯丙烷(ECH)、苯基缩水甘油醚(GO)同马来酸酐(MA)的共聚反应,发现双金属催化剂催化这两个聚合反应的催化活性分别是相应单金属催化剂的4.1倍和7.1倍。动力学实验证明了双金属催化剂在共聚合反应时存在分子内的双金属协同效应：增长的聚合物链在两个金属之间轮流地进行解离与链增长,这是其比单金属催化剂更加高效的主要原因。发现双金属催化剂在催化(s)-苯基缩水甘油醚(GO)与马来酸酐(MA)共聚时,99%以上的环氧烷烃选择在亚甲基位置开环参与聚合反应。在此基础上,系统研究了有机催化剂催化丁二酸酐(SA)与多种环氧烷烃的交替共聚,发现强亲核性的有机化合物最适合催化含有吸电子基的端位环氧烷烃参与的聚合反应,反应是按阴离子聚合机理实现链增长的。在环氧烷烃与CO2共聚制备聚碳酸酯的反应中,叁价钴金属席夫碱配合物在分子间或分子内亲核性助催化剂存在条件下已经被证明是十分出色的催化剂。特别是双功能的SalenCo(Ⅲ)催化剂因为其配体上锚定有季铵盐单元而使其即使是在高温和低浓度下都可以高效地催化聚合反应。通过原位红外光谱系统开展了SalenCoX/nBu4X双组份催化体系(双分子催化体系)和锚定有季铵盐单元的双功能SalenCoX催化剂(单分子催化剂)用于CO2与环氧丙烷(PO)交替共聚反应的动力学研究。当改变催化剂浓度时,双功能催化剂始终保持着一级反应的动力学特征,而双组份催化剂的反应级数则为1.61；发现双组份催化体系用于环氧丙烷(PO)/CO2共聚时,形成环状碳酸酯与聚碳酸酯的活化能分别为50.1kJ/mol和33.8kJ/mol,而双功能催化剂相应的这两个值分别为77.0kJ/mol和29.5kJ/mol。通过比较这两个催化体系中生成两种不同产物的活化能差异,很好地解释了为什么双功能催化剂可以在高温条件下仍然保持出色的产物选择性。在催化CO2/CHO(环氧环己烷)共聚反应时,双组份催化体系得到聚合物的活化能是(Ea=47.9kJ/mol),明显高于双功能催化剂(Ea=31.7kJ/mol),表明双功能催化剂在该聚合反应中也具有更高的催化活性。在双组份催化体系中,聚合反应具有一段明显的诱导期且诱导期的长短还受催化剂浓度的影响,而双功能催化剂则不存在诱导期。结合紫外光谱和电喷雾质谱等方法证明了诱导期还来自于助催化剂与中心金属之间的配位作用,这种相互作用越强,诱导期就越长。由CO2与环氧烷烃交替共聚制备的聚碳酸酯虽然具有很多绿色化学特征,但是由于其材料本身性能的限制使得其与目前市售的材料还有一定的差距。聚合物的性质一方面决定于构成高分子的小分子单体的性质,另一方面聚合物本身的拓扑结构也是一个非常重要的因素。因此为了拓展这种生物可降解材料的应用范围,合成具有丰富拓扑结构的聚合物是一种可行的方法。将苄基缩水甘油醚(BGE)与环氧环己烷(CHO)按照摩尔比20/1混合再进行BGE/CHO/CO2的叁元共聚,得到具有单一玻璃化转变温度(Tg)的聚碳酸酯。然后经过干燥的钯碳(Pd/C)进行催化氢解反应而脱除苄基,使聚碳酸酯主链上的羟基得以暴露,再将其与DBU(1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯)一起混合进行丙交酯(LA)的开环聚合,成功制备了具有梳状结构的全生物降解聚合物。该聚合物通过凝胶渗透色谱(GPC)和核磁氢谱(1HNMR)表征,证明了其分子结构在侧链方向上得到拓展。而当梳状聚合物的侧链为手性的L型聚丙交酯时,该聚合物成为一种具有熔点(Tm=133.8℃)的半结晶聚合物,从而提高了聚碳酸酯的热性能,为扩展其应用领域打下了基础。
参考文献：
[1]. 新型生物可降解聚碳酸酯及其共聚物的合成与性能研究[D]. 汪连生. 武汉大学. 2004
[2]. 生物可吸收聚酯—聚碳酸酯共聚物的合成及其结构性能研究[D]. 杨建. 复旦大学. 2009
[3]. 高分子量生物可降解聚碳酸酯的酶促合成及改性[D]. 程峰. 武汉大学. 2004
[4]. 二氧化碳基聚碳酸酯的改性研究[D]. 洪佳丽. 浙江大学. 2014
[5]. 聚芳酯—聚硅氧烷嵌段共聚物的合成及其低温增韧聚碳酸酯[D]. 李美莹. 华南理工大学. 2016
[6]. 用于光动力治疗的含侧羟基聚碳酸酯材料的研究[D]. 毛静. 北京化工大学. 2006
[7]. 可生物降解碳酸酯共聚物与纳米抗癌药物的制备及性能研究[D]. 陈辉. 武汉工程大学. 2009
[8]. 含胆甾基元的聚碳酸酯液晶材料的合成与表征[D]. 李群. 东北大学. 2014
[9]. 叶酸封端的聚(碳酸酯-co-乙二醇)嵌段共聚物的合成及其胶束的制备[J]. 周瑜, 曾俊杰, 谢鑫, 葛俊, 陈红祥. 功能高分子学报. 2014
[10]. 聚酯类生物降解材料制备及其反应动力学研究[D]. 刘杰. 大连理工大学. 2013
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