摘要：本文介绍了非贵金属催化剂应用于催化燃烧的研究进展，从反应活性理论、不同贵金属催化剂改性、制备等方面，阐述贵金属催化剂在催化燃烧方面的应用
关键词：非贵金属；铂；钯；催化燃烧
非贵金属催化剂无论从热稳定性还是活性都不及贵金属催化剂。但由于贵金属资源短缺、成本高，因此人们在提高过渡金属催化剂性能方面作了很多努力。与贵金属催化剂相比，过渡金属催化剂的性能主要表现在：起燃温度比贵金属催化剂高；完全燃烧温度（T90%）与起燃温度（T10%）相差很大。非贵金属催化剂可分为单一金属氧化物和复合金属氧化物，通常以Cu、Ni、Co、Mn、Fe、Cr氧化物为活性组分来用于芳烃的催化燃烧。
对单一金属氧化物催化燃烧芳烃废气的研究，很多学者进行过大量研究，不论从活性组分和载体都已经较为全面，但其催化剂的活性均不够理想。如文献[1]将10种单一金属（Cr、Mn、V、Sn、W、Nb、Ta、Mo、Zr和Bi）氧化物负载于不同的载体上（TiO2、Al2O3和SiO2）用于苯的催化燃烧。研究发现，以V、Cr和Mn的氧化物催化剂在反应中活性较好；同时，载体的性质也明显影响催化剂的活性，其中CrOx/Al2O3和MnOx/Al2O3在350 ℃完全氧化苯，而CrOx/TiO2、MnOx/TiO2和MnOx/SiO2只在300 ℃就完全氧化。文献[2]也以TiO2为载体，负载单一（Cu、Fe、Mn和 Co）金属氧化物催化燃烧甲苯，其催化活性顺序为CuO>FeO>MnO>CoO；其中CuO/TiO2在250 ℃就能完全氧化甲苯。此外，文献[3]以SBA-15为载体，负载单一金属（Cu、Mn、Fe和Ni）氧化物催化燃烧苯，其催化活性顺序为CuO >MnO>FeO >NiO，其中CuO/SBA-15要在350 ℃完全氧化苯。另外，Kim[4]等 以Al2O3为载体，分别制备了负载量为15%的Cu、Mn、Fe、V、Co、Ni、Mo、Zn氧化物催化剂，用于甲苯的催化燃烧，活性顺序为：Cu>Mn>Fe>V>Mo>Co>Ni>Zn，甲苯在Cu、Mn氧化物催化剂上290 ℃时转化率分别为79.2%和42.3%，350℃时转化率均大于98%，并发现催化剂的活性与活性组分金属离子的外层轨道相关。郭建光采用浸渍法制备三种单组分过渡金属催化剂CuO/Al2O3、CdO/Al2O3和NiO/Al2O3，三种催化剂用于甲苯、乙醇和丙酮的催化燃烧，三种催化剂都具有较好的活性，其中CuO催化剂的催化活性最高，这是因为三种过渡金属离子的外层轨道具有易变价倾向，能够在较低温度下吸附氧；而CuO是氧负离子过量型，晶格金属离子是吸附氧的中心，能有效吸附氧这类电子受体。
以上可以看出，单一氧化物催化剂中，铜、锰氧化物催化剂活性较好，所以铜、锰氧化物研究的较多。复合金属氧化物之间存在结构或电子调变等相互作用，可使复合型催化剂活性组分有更高的分散度和更合适的粒度，进而表现出更高的催化剂活性和更好的稳定性。对复合氧化物催化剂中两种氧化物之间的相互作用从各方面进行研究。如文献[86]用浸渍法制备CuMn-O/γ-Al2O3催化燃烧甲苯时，研究发现，单纯CuO的催化活性不理想，Mn元素的添加，能提高催化剂表层氧的活动能力，加速其传递，从而促进甲苯的燃烧。CuMn-O催化剂优良的催化活性不能看作是Cu-O与Mn-O活性的简单叠加，而是复合效应的结果。李吉花等制备出CuMn2/Al-Ti催化剂用于苯的催化燃烧，结果发现，CuMn复合氧化物催化剂的催化活性远高于单独的Cu或Mn氧化物，这是由于这是由于Cu和Mn间存在相互作用，能提高催化剂的比表面积，促进了各活性组分的分散和表面氧浓度的增加，从而提高催化剂表面的氧化能力。
由于采用传统的浸渍法和共沉淀法制备的复合氧化物很难保证多组分的充分混合，文献尝试用反相微乳法制备FeMn-O，CoMn-O和CuMn-O复合氧化物用于甲苯的催化燃烧。研究发现，CuMn-O催化剂活性较高，能在220℃达到甲苯的完全氧化，活性可与贵金属催化剂相媲美。
近年来，Ce或Zr氧化物作为储氧材料在催化燃烧VOCs和汽车尾气中表现出优良的催化性能。为了进一步提高复合金属氧化物催化燃烧芳烃废气的活性，Ce或Zr氧化物作为助剂或载体逐步应用到复合金属氧化物催化剂中来。如文献采用溶胶-凝胶法制备了立方晶型的CeZr-O固溶体用于苯催化燃烧。研究发现，Cu的掺杂能明显提高固溶体的催化活性，这与Cu对CeO2的作用以及CeZr-O固溶体自身活性的改善有关。文献也采用沉淀法制备CuMn-O催化剂催化燃烧甲苯，并研究了CeO2助剂对CuMn-O催化燃烧甲苯的影响。研究发现，CeO2的加入利于促进CuMn-O催化剂形成尖晶石，增加催化剂的储氧量，从而提高催化剂的活性。此外，文献采用共沉淀法制备CuMnCeZr-O催化剂用于苯催化燃烧，研究发现，CeO2及Ce-Zr氧化物固熔体均能促进CuMn2O4尖晶石结构的形成，并提高催化剂催化活性；张志强采用浸渍法制备CuMnCeZr/Al-Ti整体式催化剂用于苯燃烧反应，研究发现，Zr及Ce-Zr氧化物能促进了各活性组分Cu、Mn的分散和表面氧浓度的增加，从而提高催化剂表面的氧化能力。
一般复合金属氧化物的热稳定性较差，结构不稳定，活性组分在高温时容易与载体之间发生反应，容易造成活性组分流失，而具有特定结构的复合氧化物能够克服这些缺点。常见的主要有钙钛矿和尖晶石型。
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钙钛矿氧化物是具有与钙钛石CaTiO3相同结构的一大类化合物，常以通式 ABO3表示，A多为为稀土离子，B为过渡元素离子，其A位和B位离子可被其它金属离子部分取代。一般认为，随着A和B位离子的变化以及取代离子种类和含量的不同，晶体结构会发生相应的畸变，并形成氧空位，从而使得钙钛矿氧化物具有传递氧和储存氧的能力。如文献[93]报道了钙钛矿型LaMnO3催化剂在301 ℃催化燃烧苯的转化率可达到50%，其活性好于钙钛矿型LaCoO3催化剂，这主要是因为钙钛矿型LaMnO3催化剂表面的氧物种移动性更好。
此外，钙钛矿型氧化物具有良好的热稳定性和耐化学腐蚀性，但比表面积小，强度低，所以一般将其分散在大比表面积和热稳定性好的载体上。如Asada 等利用不同的制备方法选择性把钙钛矿型LaFeO3负载到大比表面积γ-Al2O3的孔内或表面制备系列催化剂用于催化燃烧丙烷，研究发现LaFeO3 负载到γ-Al2O3孔内得到催化剂的活性高于负载到γ-Al2O3表面得到的催化剂活性。Deng等利用原位水热反应制备了高比表面积（338～567 m2/g）的中孔yLaCoO3/SBA-15（y=10%～50%）催化剂，研究发现钙钛矿型LaCoO3 颗粒高度分散在SBA-15 的孔道壁上，高度有序的中孔结构以及高度分散的LaCoO3对甲苯和乙酸乙酯分子有很好的吸附和反应活性。
催化燃烧强放热反应中，Ce-Zr固溶体不仅可作为储氧材料，也是一种优良的耐高温载体。如文献采用浸渍法在不同的Ce1-xZrxO2（x=0-0.3）载体上制得钙钛矿型LaCoO3催化剂用于苯和甲苯的催化燃烧。研究发现，铈锆载体的应用可明显增大催化剂的比表面积，提高载体表面氧的活动性，从而提高催化剂催化活性。
尖晶石型复合氧化物，结构通式为AB2O4，属立方晶系，结构稳定，其中A、B离子被半径相近的其他金属离子取代以使性能改善，但晶体结构却不发生根本改变。主要的尖晶石型催化燃烧体系以Cu、Mn、Cr、Co、Fe为主要活性组分。常见的有CuMn2O4、CuCo2O4、CuFe2O4。
其中研究最为活跃的CuMn2O4尖晶石，对芳烃的活性尤为出色。王幸宜等
研究了铜、锰氧化物的表面过剩氧及其甲苯催化燃烧活性。氧化铜和氧化锰容易生成尖晶石CuMn2O4，当Mn/Cu原子比为0.88-0.9时，催化剂活性最好，这是由CuO和CuMn2O4的匹配决定的，后者提供与催化作用有关的表面过剩氧，前者促进甲苯的吸附。该结果可以说明CuMn2O4尖晶石相的生成促进了催化氧化反应进行。郑标练等发现铜锰复合氧化物在一定组成与灼烧处理后可以转化形成CuMn2O4尖晶石，形成过程与甲苯深度氧化活性存在对应关系，出现尖晶石相的同时，氧化反应的活性亦提高了，因此，CuMn2O4可能就是反应的活性相。文献报道采用浸渍法的制备CuMn2/TiO2催化剂，其活性明显优于传统CuMn2/Al2O3和CuMn复合氧化物催化剂，结果显示，铜锰尖晶石CuMn2O4存在是CuMn2/TiO2 催化活性优良的主要原因。
结束语：
总之，目前非贵金属催化燃烧芳烃废气的研究，主要集中在Cu、Mn、Co、Ce、Zr和具有特定结构的钙钛矿、尖晶石型催化剂上。和单一非贵金属氧化物相比，复合金属氧化物可使催化剂各活性组分表现出协同作用，且具有更高的分散度和氧化能力，表现出更高的催化活性和稳定性。尽管目前非贵金属催化剂的低温活性取得了长足的提高，但是催化活性低、起燃温度高等问题仍然没有根本解决。目前非贵金属催化剂的研究大多处于实验室的研究，工业应用的较少。
参考文献：
[1]温怡芸，刘志敏，蔡黎，等. Pt/MoO3/ZrO2催化剂的制备及三效催化性能的研究[J]. 无机材料学报，2008，23（6）：1267-1271.
[2]Schmal M，Aranda D A G，Soares R R，et al. A study of the promoting effect of noble metal addition on niobia and niobia alumina catalysts[J]. Catalysis today，2000，57（3）：169-176.
[3]Noronha F B，Aranda D A G，Ordine A P，et al. The promoting effect of Nb2O5 addition to Pd/Al2O3 catalysts on propane oxidation[J]. Catalysis today，2000，57（3）：275-282.
[4]Mhamdi M，Khaddar-Zine S，Ghorbel A. Influence of the cobalt salt precursors on the cobalt speciation and catalytic properties of H-ZSM-5 modified with cobalt by solid-state ion exchange reaction[J]. Applied Catalysis A：General，2009，357（1）：42-50.
论文作者:周灵怡,郭士义,龚燕雯
论文发表刊物:《基层建设》2018年第21期
论文发表时间:2018/8/16
标签：催化剂论文; 活性论文; 氧化物论文; 尖晶石论文; 甲苯论文; 贵金属论文; 金属论文; 《基层建设》2018年第21期论文;