（天津渤海职业技术学院，天津 300402）
摘要：亚磷酸三甲酯是无色透明液体，有刺激性臭味，易燃。是一种重要的农药中间体，可适用于制造久效磷、敌敌畏、磷胺等一系列乙烯基磷酸酯类杀虫剂，同时也是制作新型有机磷阻燃剂的主要材料，用途广泛。但其本身特殊化学性质，同时受限于现有的生产工艺，导致在其生产过程中极易产生危害环境、危害生命的后果，并造成了成本的浪费、产品质量偏低的结果，因此需要对其生产工艺进行改进，本文主要论述亚磷酸三甲酯生产工艺改进措施。
关键词：亚磷酸三甲酯；生产工艺；改进
亚磷酸三甲酯是一种用途广泛的工业原材料，可用于多种行业以及合成类材料的制造，但是目前采用的工艺路线主要是国内通用的叔胺——氨法水洗工艺，此法与之前所用的比酯交法和氨法相比，具有操作容易、收率较高等特点，但仍然存在一些问题，例如产生的三甲酯降解较多，二甲酯含量较高，缚酸剂二甲基苯胺损失量偏大，生产成本较高，能够造成环境污染等，因此需要对部分工艺进行改进，取得更为明显的效果。
一、亚磷酸三甲酯用途
亚磷酸三甲酯作为一项重要工业原料，具有多方面用途：
一是亚磷酸三甲酯是一种重要的有机磷农药的中间体，既可用于生产敌敌畏、磷胺、久效磷、杀虫畏等杀虫剂农药；也是制作新型有机磷阻燃剂的主要材料；同时能用于作合成聚合催化剂及涂料添加剂。
二是亚磷酸三甲酯可以用于多种膦酸酯或磷酸酯类化合物的合成，可以作为多种基团的还原试剂，夺去氧原子或硫原子，同时亚磷酸三甲酯还可以和碘化亚铜或甲基铜形成稳定的络合物。
三是膦酸酯或磷酸酯类化合物的合成:亚磷酸三甲酯是一种非常有用的磷试剂，它可以与卤代烃发生Arbuzov重排反应和Perkow反应，分别生成相应的膦酸酯和烯醇的磷酸酯类化合物。
由于亚磷酸三甲酯分子中，磷原子上有孤对电子，它亲核进攻带有正电性的碳原子形成膦酸酯类化合物 ，也可以进攻其它有正电性的杂原子，例如进攻叠氮化合物得到磷酰胺。
四是脱氧(硫)反应:磷氧键比较稳定，它的键能比较大，因此，可利用亚磷酸酯作为脱氧剂，脱氧后生成比较稳定的磷酸三甲酯，用于还原砜或亚砜等化合物。与此类似，亚磷酸三甲酯也可以作某些反应的脱硫剂，生成硫代磷酸三甲酯。
二、亚磷酸三甲酯目前生产工艺短板
亚磷酸三甲酯虽然具有多种用途，但是一方面吸入、摄入或经皮肤吸收会对身体有害，有强烈的刺激作用，尤其是高浓度亚磷酸三甲酯对眼睛、皮肤、粘膜和呼吸道有强烈的刺激作用，中毒表现有烧灼感、咳嗽、喘息、喉炎、气短、头痛、恶心、呕吐、化学性肺炎；另一方面其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸，与氧化剂可发生反应，受热分解产生剧毒的氧化磷烟气，其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃；若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险，产生有害燃烧产物: 一氧化碳、二氧化碳、氧化磷、磷烷。
目前亚磷酸三甲酯合成生产工艺主要是有酯交换法、氨法、叔胺法、叔胺—氨法四种，其中前两种工艺生产方法已经趋于淘汰，目前比较普遍常用的是叔胺—氨法[1]。但受目前生产工艺中多方面原因影响，仍然存在短板需要改进，造成此类结果的原因主要有：
一是受三氯化磷滴加时间较短、流量较大等影响，合成反应锅内容易产生局部过酸，带来的副反应也随之加剧，分解了三甲酯。即：(CH3)3P+HCL→(CH3O)2POH+CH3CL↑
三甲酯 二甲酯
二是在加入三氯化磷后，继续实施通氨中和，如果通氨速度过快，容易存在大量的游离氨，此时所测PH值实际上是氨在混合溶液中的PH值，但是由于此时溶液中存在着二甲基苯胺盐酸盐，所以其仍能与氨继续发生反应，降低溶液的PH值。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆到水洗时溶液呈现酸性，即PH值小于7，而三甲酯在此PH值条件下很容易与水发生反应，生产二甲酯。
H+
(CH3O)3P+H2O→(CH3O)2POH+CH3OH
三是受中和后温度低，搅拌时间短等影响，导致二甲基苯胺不能充分再生，部分二甲基苯胺就以盐酸盐的形式被水洗掉，损失了部分二甲基苯胺，降低了溶液的缚酸能力[2]。
四是由于在生产亚磷酸三甲酯过程中的抽滤、洗涤工序，是在非密封状态下进行的，会挥发一部分溶剂和产品，污染环境，且造成了原料的浪费，而且由于产品与空气中水分接触，会引起分解反应，从而降低产品的品质和收率。在蒸馏过程中，由于采用的是先粗蒸、后精蒸的方法，而且回流系统采用的是下回流，造成产品蒸馏时间过长，真空损耗增大，生产成本增加；同时由于蒸馏残夜以及用真空泵抽出的气体没有进行有效的回收利用，也会造成环境污染，以及产品收率降低，尤其是在现在的生产条件下，重要的工艺参数、条件以及生产中所用到的设备都不够规范合理，直接影响了所生产产品的品质以及其收率，而且操作不便，不能保证所生产产品的质量的稳定性。
三、亚磷酸三甲酯生产工艺改进措施及效果
（一）亚磷酸三甲酯生产工艺改进措施
经过多次正交试验，筛选出最佳的工艺条件，在原有的工艺基础上做出以下改进：一是在确保产量不变的形势下，将合成工序中三氯化磷的滴加时间延长了半小时，保证反应能够均匀进行，抑制发生副反应。二是三氯化磷滴加完成后进入的中和阶段，通氨流量要求严格控制在要求指标内，即要求小于40立方米/时，缓慢通入，提高中和终点为PH值到9。到终点后，延长搅拌时间，延长15分钟，在搅拌停止前再次测PH值，如果PH值小于9，则需进行二次通氨，以确保溶液最终达到实际终点。三是将中和温度提高到25摄氏度以上，保证盐酸能够充分脱缚，确保二甲基苯胺能够完全再生。
此外还有一种操作相对规范，生产成本较低，不会造成环境污染，而且能够提高亚磷酸三甲酯品质和收率的生产工艺。
这种方法的主要技术方案是：主要原材料为甲醇、三氯化磷，主要步骤为合成反应、水洗、分层、干燥、蒸馏等，从而制得预期产品。在合成反应中需要通入氨气，在此过程中改进的地方为所用到的原材料中加入了二甲苯、NN—二甲基苯胺；同时在合成反应中用到的器具为搪瓷反应釜、圆锥底水洗釜、串联式干燥塔等，釜内搅拌速度为250-280r/min，减少产生三氯化铁等油渣，便于在水洗分层时分层容易，同时创造甲醇与三氯化磷能够充分接触反应的外在条件，将反应时间缩短，同时抑制产生副反应。而蒸馏是为一步蒸馏，采用的是上回流系统，产生的残夜和尾期经过处理后，能够得到循环利用。
（二）亚磷酸三甲酯生产工艺改进措施效果
通过以上技术方案、生产工艺改进措施的实施，一方面能够确保工艺参数、条件完整清晰，操作规范合理，操作工序简单，能够适应于工业化生产，且确保所生产产品的品质稳定。而且在生产过程中，物料的反应、转移、提纯都是在密封的状态下发生的，溶剂能够回收利用，不会造成环境污染，且能够降低生产成本，有利于亚磷酸三甲酯产品品质和收率的提高。另一方面可以降解水洗后三甲酯的含量，提高三甲酯产量；而且粗酯中三甲酯的含量也能够显著降低，对比改进前大于能够下降1%，确保产品质量提高，同时提高经济效益，确保能够提高生产亚磷酸三甲酯的各项经济技术指标。
结语：
亚磷酸三甲酯是一种有着广泛应用的原料，可以用于制造塑料、木材工业中的增塑剂、阻燃剂和稳定剂等，具有良好的开发应用前景。目前主要采用的生产工艺是以三氯化磷、甲醇为主原料，选用了有机胺类或叔胺类作缚酸剂合成产生，在此生产工艺中，受限于工艺参数、条件等，导致了生产成本高昂、产品浪费、环境污染，而经过改进的生产工艺，能够克服原有工艺的不足，缩短工艺流程，降低生产成本，杜绝环境污染，而且能够提高所生产亚磷酸三甲酯的产品质量和收率。
参考文献
[1]翟志才，戴正彦，凌刚.叔胺—氨法合成亚磷酸三甲酯工艺的改进[J].辽宁化工1998，（27）：149-150，157
[2]王建利.农药中间体亚磷酸三甲酯的生产工艺改进[J].河北化工1990，（1）：36-37
论文作者:郑辉
论文发表刊物:《知识-力量》2018年5月下
论文发表时间:2018/6/6
标签：甲酯论文; 亚磷酸论文; 生产工艺论文; 收率论文; 苯胺论文; 工艺论文; 磷酸酯论文; 《知识-力量》2018年5月下论文;