关键词：催化重整；Chlorsorb；氯腐蚀；脱戊烷塔
1前言
某市石化180万吨/年连续重整(II)采用UOP超低压连续重整工艺，生产C5+RONC为102的高辛烷值重整生成油，送至下游芳烃抽提装置分离出苯和甲苯后作为全厂汽油调和组分，以满足新汽油标准对出厂汽油质量的要求。催化剂再生烧焦放空气脱氯采用UOPChlorsorb工艺，回收放空气中的氯。重整单元副产的含氢气体经脱氯后送至变压吸附(PSA)单元，经提纯后送至氢气管网，PSA尾气经压缩机升压后作为全厂燃料气组分。装置于2017年7月1日首开成功。
重整装置的氯腐蚀以及氯化物引起的设备堵塞是最常见的问题之一，严重的氯腐蚀会导致非计划停工或生产事故，造成巨大的经济损失。从上世纪80年代开始，氯腐蚀问题已经引起了人们的重视。本文对循环氢中水含量的来源进行了分析，通过控制水含量以减少氯损失；同时，对装置中不同部位的氯腐蚀提出了相应的措施，并取得了一定的效果，以供同行借鉴。
2氯腐蚀的原因及危害
催化重整装置中氯的来源主要有两种途径。一是重整原料直馏石脑油中的氯。近年来，原油开采过程中为了提高采收率，采用了含氯注入剂，导致原油中氯含量升高。这部分氯主要集中在汽油馏分中，虽然经过预加氢处理(含高温脱氯罐脱氯)，但仍有部分氯(精制油中氯含量＜0.5mg/kg)进入重整反应器中。二是重整反应系统催化剂上的氯流失。现阶段重整催化剂多为双(多)金属催化剂，具有金属功能和酸性功能。其酸性中心由载体氧化铝上的羟基以及外加卤素(如氯)构成。由于反应系统中水分的存在，为了维持催化剂的水氯平衡以及催化剂性能恢复，需不断向系统中注入氯。而注入的氯随重整产氢、生成油以及催化剂再生尾气不断被带出系统。
氯对重整装置的危害主要体现在氯化氢对管线、设备的腐蚀和铵盐堵塞塔盘两个方面。重整反应系统带出的HCl与水在低温部位产生盐酸，具有强烈的腐蚀性。如果系统中含有H2S，则构成HCl-H2S-H2O体系，且HCl和H2S相互促进构成循环腐蚀更为严重。进入重整反应系统中的含氮化合物在重整反应条件下生成氨，与HCl反应生成氯化铵。氯化铵的分解温度为337.8℃，低于该温度氯化铵就会结晶沉积。氯化铵进入脱戊烷塔、脱丁烷塔后，随着时间的推移，析出的晶体在塔盘表面不断累积最终导致塔盘堵塞、塔盘开孔面积减小，造成重整分馏系统波动，析出的铵盐甚至会导致机泵机封泄漏。
3水含量的控制
由水氯平衡反应式(a)可知，反应系统中的水含量增大会导致催化剂上的氯流失。因此，如何控制好水氯平衡，最大限度降低循环氢中的水含量对于减少催化剂上的氯损失至关重要。重整反应系统中水的来源主要有三种途径：重整进料带入的水；催化剂离开再生器干燥区后残留的水；催化剂在还原段还原生成的水。本装置根据水的来源采取相应的措施后，循环氢中的水含量基本维持在13~15mg/kg，取得了一定的效果。
3.1重整进料水含量的控制
本装置重整进料由精制石脑油和蜡油加氢裂化重石两部份组成，正常工况下两路进料均为热料，一方面降低了重整进料加热炉的负荷，另一方面减少了进料中的水含量。对预加氢反应系统，严格控制反应条件，确保石脑油中含氧化合物反应完全；同时，对汽提塔制定控制指标，保证汽提塔操作平稳，防止塔底带水。由于装置处于沿海地区，空气湿度较大，在采样时容易受到环境的干扰，重整进料中的水含量平均值为23mg/kg(化验数据)。根据经验，重整进料中实际水含量，可以达到进料的要求。计划在检修期间安装在线水分析仪，以便对重整进料中的水含量进行实时、准确监控。
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3.2再生器干燥区水含量的控制
如干燥区干燥效果不好，会导致较多的水分被带入还原段。由于装置再生单元采用Chlorsorb技术回收放空气中的氯，同时催化剂也不可避免地引入了部分放空气中的水分。因此，在再生单元的操作中采取了以下措施，以降低催化剂离开干燥区时的水含量。
(1)对干燥空气的水含量实时监控。在空气干燥器出口设置在线水分析仪，水含量满足小于5mg/kg的要求。
(2)提高催化剂干燥区的吹扫气流量、温度。在空气电加热器功率足够的前提下，尽量提高抽气器循环气量以增加吹扫空气流量；同时，将空气电加热器出口温度在设计基础上适当提高10~15℃，进一步提高催化剂干燥效果。
3.3还原段水含量的控制
催化剂还原过程会产生大量的水，如何将还原段催化剂携带的水降至最低，对于反应系统中水含量的控制尤为重要。早期装置中，降低水含量的方法是安装一个循环气干燥器。第三代UOPCCR工艺中，催化剂还原采用两段还原，以产生最佳的可单独控制的还原条件，使催化剂达到良好性能。还原尾氢正常工况下排放至再接触系统，在排出还原过程生成水的同时，回收了氢气和热量。据UOP介绍，使用二段还原气吹扫还原段的方法，可达到与使用循环氢干燥器相同的效果。提高还原段二段吹扫气流量可以使催化剂上的水分吹扫更彻底，但会导致还原段的操作温度升高。本装置根据设计数据，结合实际情况将一段还原氢控制在405℃；二段还原氢控制在500℃。同时，尽量降低还原段与一反差压，减少高水含量的还原尾氢进入一反的流量。
4装置氯腐蚀工艺管理
4.1分馏系统
早期重整装置，在脱戊烷塔进料之前并未设置脱氯罐，使得重整反应系统带出的氯随油相进入脱戊烷塔中。进而导致氯化铵堵塞塔盘，影响传热、传质效果，降低了分离精度；同时，塔顶空冷器及后冷却器也易受到腐蚀。在催化剂运行末期，由于其持氯能力下降，该问题尤为突出。针对氯腐蚀及铵盐堵塞问题，目前的解决措施是在脱戊烷塔进料前增设脱氯罐以降低进入脱戊烷塔中重整生成油的总氯含量。同时，在脱戊烷塔进料(及塔顶空冷)处增加注水点，以清洗塔盘、空冷管束，保证设备性能。本装置借鉴相关炼厂的经验，结合自身的实际情况，在开工设计阶段和正常生产中制定了以下解决方案。
(1)重整生成油进入脱戊烷塔C201之前，在脱氯罐(双罐串联)中进行脱氯，控制油相中氯含量<0.5mg/kg。
(2)C201进料换热器壳程入口增设注水点，以冲洗塔盘；注入的水在塔顶冷却成液态后，可以降低介质中氯离子的浓度，同时洗涤空冷管束内的铵盐，提高空冷效率。
(3)塔顶空冷各支路均设置隔离手阀、塔顶后冷却器增设跨线。以便在装置运行期间，空冷管束或后冷却器管束腐蚀泄漏时隔离检修，保持装置平稳运行。可知，脱氯罐的投用减少了油相中的氯含量。根据其它炼厂相同脱氯剂的使用情况，脱氯后油相中的氯含量假设为0.2mg/kg，则每年进入C201的氯仍有309.6kg。因此，装置开工9个月后，开始对C201进行注水。注水频率为2月/次，之后增加为1月/次；同时，对脱丁烷塔C202进行改造，增加塔顶注水线，注水频率1月/次。
5结束语
通过借鉴相关炼厂的操作经验并结合自身实际情况，某市石化催化重整(II)通过严格管理循环氢中水含量，合理控制水氯平衡以减少反应系统氯损失。同时，在重整分馏系统通过设置脱氯罐、定期水洗脱戊烷塔、脱丁烷塔，再生单元通过对伴热管线改造和氯吸附温度的控制，防止或减缓了装置氯腐蚀。通过采取一系列措施后，装置开工至今运行良好，未出现氯腐蚀导致的泄漏或铵盐堵塞等问题。
参考文献
[1]王刚.连续重整装置预加氢系统腐蚀及防护[J].石油化工腐蚀与防护,2015,32(04):18-21.
[2]高晗,王玉龙,金书含,张萌,姜艳峰,梁宇.催化重整装置预处理系统的腐蚀分析与防护措施[J].化工技术与开发,2017,46(01):48-49+43.
[3]马立光,闫晓荣,钱刚,吴全富.重整预加氢进料换热器的腐蚀原因及对策[J].石油化工腐蚀与防护,2013,30(05):54-57.
[4]王远慧.哈尔滨石化公司重整加氢项目安全管理研究[D].哈尔滨工业大学,2011.
论文作者:张军
论文发表刊物:《中国电业》2019年第16期
论文发表时间:2019/12/11
标签：催化剂论文; 含量论文; 进料论文; 装置论文; 戊烷论文; 系统论文; 塔顶论文; 《中国电业》2019年第16期论文;