摘要：固体废物的监测是近年来国家重点关注的项目，而固体废物中的砷硒汞的测量传统方法主要是电热板加酸消解，所需要的时间比较长，而且结果也不是特别满意，因此找到一种快速理想的方法非常有必要。本文主要对《固体废物 汞、砷、硒、铋、锑的测定 微波消解/原子荧光法》（HJ702-2014）方法中的砷硒汞进行方法验证。
关键词： 固体废物；微波消解；原子荧光法；检出限；精密度； 准确度
固体废物中的砷硒汞的测量传统方法主要是电热板加酸消解，所需要的时间比较长，结果也不是特别满意。本文主要对《固体废物 汞、砷、硒、铋、锑的测定 微波消解/原子荧光法》（HJ702-2014）方法中的砷硒汞进行方法验证。
1方法概述
本方法的依据为HJ702-2014，并使用北京吉天仪器有限公司的原子荧光光度计AFS930和Milestone公司的微波消解仪进行验证。
方法原理是：固体废物和浸出液试样经微波消解后，进入原子荧光仪，其中的砷、铋、锑、硒和汞等元素在硼氢化钾溶液还原作用下，生成砷化氢、铋化氢、锑化氢、硒化氢气体和汞原子蒸气。这些气体在氩氢火焰中形成基态原子，在元素灯发射光的激发下产生原子荧光，原子荧光强度与试样中元素含量成正比。
本方法适用于固体废物和固体废物浸出液中汞、砷、硒、铋、锑的测定。当固体废物取样品量为0.5g时，本方法汞的检出限为0.002μg/g，测定下限0.008μg/g；砷、硒、铋和锑的检出限为0.010μg/g，测定下限0.040μg/g。当固体废物浸出液取样体积为40ml时，汞的检出限为0.02μg/L，测定下限0.08μg/L；砷、硒、铋、锑的检出限为0.10μg/L，测定下限0.40μg/L。
2主要仪器与试剂
1、原子荧光分光光度计：北京吉天仪器有限公司原子荧光光度计AFS930；
2、微波消解仪：型号ETHOS UP，意大利Milestone公司；
3、全自动翻转式振荡器：型号KYZ-12，长沙永乐康仪器设备有限公司；
4、砷标准溶液100.0mg/L：购自环保部标准样品研究所批号为103013；汞标准溶液100.0mg/L：购自环保部标准样品研究所批号为102913；硒标准溶液100.0mg/L：购自环保部标准样品研究所批号为100109；
5、盐酸、硝酸、抗坏血酸：广州化学试剂厂，优级纯；
6、氢氧化钾：天津市科密欧化学试剂有限公司，优级纯；
7、硼氢化钾：广东省化学试剂工程技术研究开发中心，分析纯；
8、硫脲：天津市福晨化学试剂厂，优级纯；
3主要分析步骤
1、含水率测定：根据HJ/T29-2007的要求称取50-100g样品置于具盖容器中，于105度下烘干，恒重至两次称量值的误差小于±1%，计算样品含水率。
2、浸出液的制备：根据样品的含水率，按液固比为10：1（L/kg）计算出所需要浸提的体积，把样品放至于2L的提取瓶中，加入硫酸硝酸浸提剂，盖紧瓶盖后固定在翻转式振荡器上，调节转速为30r/min,于230C振荡18h。
3、浸出液的消解：移取固体废物浸出液40.0ml置于100ml溶样杯中，在通风橱中加入3ml盐酸和1ml硝酸，混匀，充分反应后将溶样杯置于消解罐中密封。将消解罐装入消解罐支架后放入微波消解仪中，按方法要求的温度和保温时间进行加热消解。消解结束后，将试液转移至50ml容量瓶中，用蒸馏水淋洗溶样杯、杯盖三次，将淋洗液并入容量瓶中，用蒸馏水定容至标线，混匀。
4、空白试样的制备：以去离子水代替样品，按分析样品的步骤制备空白试样。
5、测定：将制备好的试样与绘制校准曲线相同仪器分析条件进行测定。
4标准曲线
1、汞的校准系列：分别移取0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00汞标准使用液于一组50ml容量瓶中，分别加入2.5ml盐酸，用蒸馏水定容至标线，混匀。
2、砷的校准系列：分别移取0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ml砷标准使用液于一组50ml容量瓶中，分别加入5.0ml盐酸、10ml硫脲和抗坏血酸混合溶液，室温放置30min，用蒸馏水定容至标线，混匀，
3、硒的校准系列：分别移取0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ml硒标准使用液于一组50ml容量瓶中，分别加入10ml盐酸，室温放置30min，用蒸馏水定容至标线，混匀。
4、绘制校准曲线：以硼氢化钾溶液为还原剂、盐酸溶液为载流，浓度由低到高依次测定各元素校准系列溶液。
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砷校准曲线浓度（μg/L）：0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00；
得扣除空白后的对应荧光强度I：0.00、153.39、305.40、636.14、972.81、1323.34、1666.99；曲线方程为：I=167.2615C-18.1476，相关系数为：0.9998。
硒校准曲线浓度（μg/L）：0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00；
得扣除空白后的对应荧光强度I：0.00、99.66、202.94、408.20、610.15、822.11、1035.44；
到曲线方程为：I=103.3795C-3.7507，相关系数为：0.9999。
汞校准曲线浓度（μg/L）：0.000、0.100、0.200、0.400、0.600、0.800、1.000；得扣除空白后的对应荧光强度I：0.00、165.01、366.22、775.99、1200.54、1635.76、2129.42；曲线方程为：I=2126.8520C-45.7573，相关系数为：0.9991。
五、方法检出限
根据方法要求，对固体废物浸出液中砷、硒、汞空白试样进行8次测定，计算8次平行测定的标准偏差和方法检出限，测试数据及结果如下：
砷空白试样8次测定结果（μg/L）分别是：0.17、0.16、0.16、0.16、0.18、0.15、0.16、0.16，平均值为0.16μg/L，标准偏差S为0.0105μg/L，检出限0.03μg/L，测定下限为0.12μg/L。硒空白试样8次测定结果（μg/L）分别是：0.07、0.08、0.06、0.09、0.05、0.05、0.06、0.05，平均值为0.06μg/L，标准偏差S为0.0165μg/L，检出限0.05μg/L，测定下限为0.20μg/L。汞空白试样8次测定结果（μg/L）分别是：0.045、0.041、0.038、0.030、0.030、0.033、0.028、0.033，平均值为0.035μg/L，标准偏差S为0.0060μg/L，检出限0.02μg/L，测定下限为0.08μg/L。由以上数据结果知，砷、硒、汞检出限分别为0.03、0.05、0.02，均小于方法要求的砷、硒检出限为0.10μg/L，汞检出限为0.02μg/L的要求。
六、方法精密度
对样品G201810130063中砷、硒、汞进行6次测定得到相应结果，结果如下：
砷试样6次测定结果（μg/L）分别是：6.33、6.38、6.53、6.60、6.59、6.54，平均值为6.50μg/L，标准偏差S为0.113μg/L，相对标准偏差RSD为1.7%。硒试样6次测定结果（μg/L）分别是：11.7、11.6、11.5、11.4、11.2、11.1，平均值为11.4μg/L，标准偏差S为0.232μg/L，相对标准偏差RSD为2.0%。汞试样6次测定结果（μg/L）分别是：1.19、1.17、1.16、1.19、1.23、1.17，平均值为1.18μg/L，标准偏差S为0.025μg/L，相对标准偏差RSD为2.1%。由数据可知砷硒汞的方法精密度能够满足方法要求。
七、准确度
对样品G201810130063中砷、硒、汞进行6次加标测定得到相应结果，数据如下：，
砷加标试样6次测定结果（μg/L）分别是：12.4、12.2、12.3、12.4、12.1、12.1，平均值为12.2μg/L，加标量5.00μg/L，原样品测定浓度6.50μg/L，加标回收率114%。硒加标试样6次测定结果（μg/L）分别是：22.8、23.4、23.5、23.6、22.8、22.2，平均值为23.0μg/L，加标量10.0μg/L，原样品测定浓度11.4μg/L，加标回收率116%。汞加标试样6次测定结果（μg/L）分别是：2.48、2.51、2.59、2.58、2.54、2.57，平均值为2.54μg/L，加标量1.50μg/L，原样品测定浓度1.18μg/L，加标回收率90.7%。
八、总结
由以上测试数据可见，采用本方法测定固废浸出液中的砷、硒、汞检出限分别为0.03、0.05、0.02，均小于方法要求的砷、硒检出限为0.10μg/L，汞检出限为0.02μg/L的要求。方法精密度测定中的相对标准偏差砷1.7%、硒2.0%、汞2.1%，加标回收率砷114%、硒116%、汞90.7%，方法的精密度和准确度满足标准。
参考文献
[1] 固体废物 汞、砷、硒、铋、锑的测定 微波消解/原子荧光法（HJ702-2014）. 中国环境科学出版社，2002，11.
[2]危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别附录E（GB5085.3-2007）．中国环境科学出版社，2007，4.
[3]固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法（HJ/T299-2007）．中国环境科学出版社，2007，4.
[4]水质 汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法（HJ694-2014）．中国环境科学出版社，2014，3.
论文作者:冯敏洪
论文发表刊物:《科技新时代》2019年6期
论文发表时间:2019/8/15
标签：试样论文; 检出论文; 方法论文; 标准论文; 样品论文; 原子论文; 固体废物论文; 《科技新时代》2019年6期论文;