摘要：本论文主要论述了锰离子回收的研究现状，针对目前利用各种方法中回收的锰的纯度、产率不高及节省成本等问题，我们拟用CO2回收含锰废水中的锰离子，通过改变其反应条件，测定产品纯度及回收率来确定最佳反应条件。实验中以工业含锰废水为原料，添加适量碱液（氢氧化钠溶液或氨水）调节溶液PH值，通入二氧化碳来产生碳酸锰的沉淀，重点研究了pH值、反应时间、CO2通气量等因素对锰离子回收的影响。实验中采用高锰酸钾法来测定沉淀中碳酸锰的纯度及回收率，通过对比不同反应条件下的碳酸锰的纯度及回收率来确定最佳反应条件。
关键词：含锰废水；CO2；纯度；回收
Design and improvement of the recycling manganese process in manganese-containing wastewater using CO2
Abstract：The article mainly summarizes the research state of recycling of Manganese ion.But many current methods of recycling of Manganese have many issues，such as purity and yield is low and the cost savings.So I proposed CO2 to recycle Manganese ions in Manganese-containing wastewater.By changing the reaction conditions，determining the product of purity and recycle rate to determine the best reaction condition.During my experiment，I will make the industrial Manganese-containing wastewater as raw material，and add appropriate amount of lye（Sodium hydroxide or Ammonia）to change the reacted liquid of pH，and add Carbon dioxide to produce the precipitation of Manganese Carbonate.The effects of the pH，reaction time，ventilation of CO2 on results of reaction are researched.During my experiment，I will use Ammonium ferrous sulfate method to determine the precipitation of Manganese carbonate's purity and recovery.Through the comparison of purity Manganese carbonate and recovery under the different reaction conditions to determine the best reaction condition.
Keywords：Manganese-containing wastewater；CO2；Purity；Recycling
1 前言
电解金属锰渣是在碳酸锰矿粉加入硫酸溶液生产电解金属锰的过程中产生的过滤酸渣。目前我国电解金属锰年产量占全球总量的 98 %，已经成为全球最大的电解锰生产国、消费国和出口国[2]。生产1吨的电解锰所排放的酸浸渣量达到 7 – 9 吨，近年来产能产量的大量增加，矿石品位的降低，提取工艺和压滤工艺的限制，导致产生大量废渣，电解锰渣外相关研究有很多，但是由于受到各种限制，工业化推广困难。大量堆积的锰渣在长期风化淋溶作用下，对周边的土壤、地表水、地下水体系造成污染。锰渣是可循环利用的宝贵资源，国内现有大量闲置锰渣对环境和生态系统造成危害，寻求对锰渣的综合资源化利用途径迫在眉睫。
目前，对锰离子的回收方法有很多，我的研究内容主要以工业含锰废水为原料，添加适量碱液（氨水为主）来调节溶液pH值，通入二氧化碳气体与之反应来产生碳酸锰的沉淀。通过改变反应液的pH值、反应时间的长短、CO2通气量的大小等因素来影响实验结果，再用高锰酸钾法 [11]来测定沉淀中碳酸锰的纯度及回收率，通过对比不同反应条件下的碳酸锰的纯度及回收率来确定最佳反应条件。
2 实验部分
2.1 实验试剂与仪器
2.1.1 实验试剂
表2-1 实验药品名称及生产厂商
2.1.2 实验仪器
表2-2 实验仪器名称及生产厂商
2.2 实验药品的预处理
2.2.1 高锰酸钾标准溶液的配制、标定和浓度计算
称取 6.6 g 高锰酸钾固体溶于 1000 mL 蒸馏水中，煮沸，冷却后密封置于暗处数日，用玻璃砂芯漏斗过滤，滤液保存于棕色试剂瓶中。称取于 105 – 110 ℃ 干燥的草酸钠固体 0.2 g（精确至0.0001）溶于 50 mL 蒸馏水中，加比重为 1.84 的浓硫酸 8 mL，然后立即用配制的高锰酸钾溶液滴定至终点，加热至 70 – 80 ℃，继续滴定至试液呈微红色，同时做空白试验。高锰酸钾溶液的浓度按下面公式计算：
С = 2×1000×G/[（V - Vo）×5×134] （mol/L）
式中，G — 称取草酸钠的量（g）
V — 标定时所用高锰酸钾液的体积（mL）
Vo — 空白试验所用高锰酸钾液的体积（mL）
134 — 草酸钠的摩尔质量（g/mol）
2.2.2 氨水的配制
准确量取 100 mL 浓氨水和 300 mL 蒸馏水，混合溶解后装瓶保存，留置备用。
2.3 实验内容
2.3.1 碳酸锰沉淀的制备
我们采用工业CO2从含锰废水中回收锰离子得到碳酸锰沉淀，其实验的反应原理是：
Mn2+ + 2NH3 ·H2O + CO2 = MnCO3↓ + 2NH4+ + H2O
实验步骤为：准确移取25.00 mL工业废水，再加75 mL蒸馏水稀释后倒入250 mL的三口烧瓶中，开启搅拌器，通入CO2和滴加氨水，反应一段时间后进行过滤、洗涤，然后在90 – 100 ℃的干燥箱内干燥4个小时，最后称量产品质量，保存并记录实验数据。通过控制变量法对溶液pH值的大小、反应时间的长短和CO2通气流速的大小三个反应条件进行逐个控制，即只改变一个条件，其他条件不变，从而得到不同条件下的产物。
2.3.2 碳酸锰沉淀的检测及结果计算
我们采用高锰酸钾法对得到的碳酸锰沉淀进行纯度分析，其检测原理为：
3MnSO4 + 2KMnO4 + 2H2O = 5MnO2↓ + K2SO4 + 2H2SO4
或6MnSO4 + 4KMnO4 + 5ZnSO4 + 14H2O = 5[Zn（OH）2·2MnO2] ↓ + 2K2SO4 + 9H2SO4
ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O
采用减量准确称取碳酸锰沉淀 0.0100 g 于500 mL锥形瓶中，加200 mL蒸馏水，再加1 – 2 mL浓硫酸至沉淀完全溶解，再加入过量ZnO，加热煮沸，趁热以已标定的高锰酸钾液进行滴定，当上层清液呈淡紫色时终止滴定，记录所用高锰酸钾液的体积。
结果计算：碳酸锰的实际质量 = 3/2×cV×10-3 ×115 （g）
式中 c — 高锰酸钾液的摩尔浓度（mol/L）
V — 滴定所用的高锰酸钾液的体积（mL）
3 实验结果及讨论
3.1 溶液pH值对含锰废水中锰回收效果的影响
通过控制变量法，保证其他条件不变，只改变溶液的pH值。具体反应条件：100 mL含锰工业废水（C（Mn2+）= 3.7377 g/L），CO2流速为1.5 L/min（钢瓶上流量计所示）， NH3：H2O = 1：3（体积比），反应时间1 h，室温，敞开体系。得到如下数据（见表2）：
表 2 溶液pH值对含锰废水中锰回收效果的影响
注：（1）溶液的pH值是通过精密pH试纸（6.4 ~ 8.0）测定
通过实验结果的对比，我们发现随着溶液pH值的增大，产品的回收率基本一致，说明反应很完全，产品的纯度是先增后减，当pH值为7.2左右时，产品的纯度及回收率均较好，故选择pH值7.2为最佳值。
3.2 反应时间对含锰废水中锰回收效果的影响
采用同样的方法，只改变反应时间的长短，其他条件不变。具体反应条件为：25.00 mL原废液与 75 mL蒸馏水（理论上回收MnCO3的质量为0.7754 g），CO2流速为1.5 L/min（钢瓶上流量计所示），NH3：H2O = 1：3（体积比），溶液pH（1）值为7.2左右，室温，敞开体系，得到如下数据（见表3）：
表 3 反应时间对含锰废水中锰回收效果的影响
注：（1）溶液的pH值是也通过精密pH试纸（6.4 ~ 8.0）测定
通过对沉淀质量以及碳酸锰的纯度考察，我们发现反应到15 min后，反应基本完全，随着反应时间的增大，沉淀量有少量的减少，这是因为过量的CO2与碳酸钙、碳酸镁反应生成碳酸氢钙与碳酸氢镁溶解了。因此，结合产品的纯度，我们确定最佳反应时间为15 min。
3.3 CO2通气流速对含锰废水中锰回收效果的影响
在其他条件不变的前提下，只改变CO2的通气流速，具体反应条件为：25.00 mL原废液与 75 mL蒸馏水（理论上回收MnCO3的质量为0.8264 g），NH3：H2O = 1：3（体积比），溶液pH（1）值为7.2左右，反应时间为15 min，室温，敞开体系。得到如下数据（见表4）：
表 4 CO2通气流速对含锰废水中锰回收效果的影响
注：（1）溶液的pH值是通过PHS-3B精密pH计测定
（2）CO2流速是通过皂膜流量计测定
通过对实验数据的观察对比，我们发现随着CO2流速的增大，产品的沉淀量基本一致，说明溶液中的锰离子基本反应完全，产品的纯度是先增后减，当CO2流速在2.1 - 2.6 L/min左右时，得到的产品纯度最佳，故CO2的最佳通气流速为2.1 - 2.6 L/min。
4.结论
1、通过对溶液pH值、反应时间、CO2通气流速三个反应条件的控制变量实验，考虑到产品纯度、产率及成本效率问题，我们得出从含锰废水中回收锰离子的最佳的反应条件为：溶液pH值为7.2，反应时间15 min，CO2通气流速为2.1 - 2.6 L/min。
2、在所确定的最佳实验条件下（二氧化碳气体流速2.1 - 2.6 L/min，反应液pH值为 7.2，反应时间15 min）经模拟实验和放大实验的验证，产品纯度基本在86 %左右，收率在88 %以上，模拟实验纯度在90 %以上，与我们在最佳反应条件下进行实验所得到的数据是相符合的。
参考文献：
［1］ 段宁，周长波，杜兵，于秀玲等.电解锰废渣中可溶性锰回收的方法[P].中国专利：201110001844.4，2011-01.
［2］ 朱国才，李赋屏.从低含量碳酸锰原矿中回收锰的方法[P].中国专利申请：200410069373.0，2004-06.
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［4］ 朱国才.采用氯化铵焙烧法从氟碳铈原矿回收碳酸稀土的方法[P].中国专利：99106149.7，1999-07.
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［6］钟琼.电解锰生产废水处理技术研究[D].湖南大学.2006.
［7］姚俊，等.电解金属锰废水处理的研究[J].中国锰业，2000，18（3）：25-27.
［8］樊玉川.含锰废水处理研究[J].湖南有色金属，1995，14（3）：36-38.
［9］李志平.浸取环境对电解锰废渣中锰浸取的影响[J].吉首大学学报.2006（27）：102.
论文作者:陈波
论文发表刊物:《基层建设》2019年第6期
论文发表时间:2019/4/18
标签：溶液论文; 碳酸论文; 纯度论文; 高锰酸钾论文; 流速论文; 条件论文; 回收率论文; 《基层建设》2019年第6期论文;