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引言
经历了多年的发展后，目前超大规模集成电路的发展即将面临着极大的挑战，这些挑战包括原理性的物理限制、技术性的工艺限制等等。为了解决这些问题，向纳电子学的过渡已成为微电子学发展的必然趋势。而作为纳电子学的一个重要组成部分，分子电子学也越来越受到重视。
研究可控制或调制分子光电特性的材料、器件和基本构架被称作“分子电子学”[1]。诺贝尔奖获得者Feynman关于“从单个分子甚至原子开始进行组装”的猜想被认为是分子电子学概念的来源。20世纪70年代，科学家们逐步提出了分子器件的具体设想。1974年Aviram和Ratner提出了关于分子整流器的设想[2]。针对分子器件结构、性质等的一系列实验也随即展开。进入80年代，相关实验技术，如Langmuir-Blodgett（LB）膜、自组装（SA）技术、有机分子束外延生长（OMBE）和扫描探针显微镜（SPM）等技术的发展，更是大大促进了分子器件的研究。
本文介绍了用于分子器件研究的基本制作方法，阐述了几种分子器件的基本工作原理，并对分子电子学的发展进行了总结和展望。
1 分子合成及器件制作技术
目前广泛应用于分子器件研究的主要方法包括：STM技术、LB膜技术、自组装技术、有机分子束外延技术。
1.1 STM技术
扫描隧道显微术（STM）能够以纳米级甚至是原子级空间分辨率在真空、大气或液体中来观测物质表面原子或分子的几何分布和态密度分布。通过控制针尖和样品表面之间的距离，控制加于样品的偏压，不仅能够对纳米结构进行表征，研究其排列方式及电子学性能，而且能够通过对原子、分子的操纵实现纳米结构的构筑和对纳米电子学元件的研究。此外扫描隧道谱（STS）系统被广泛用于分子器件的I/V特性的测量。因此STM已经成为分子电子学研究中测量和加工的一个重要手段。
1.2 LB膜技术
用LB技术制备的薄膜为数A至几十纳米厚的单层或多层连续晶态薄膜，而且随着材料不同展现出不同的绝缘性、导电性、光学磁学特性等，可应用的领域十分广泛，也成为分子电子学的一个重要研究手段。
LB技术的基本方法是将具有脂肪链疏水基团的双亲分子（一端亲水，一端亲油或疏水）溶于挥发性溶剂中，通过控制表面压，溶质分子便在气/液界面形成二维排列有序的单分子膜，即Langmuir膜（L膜）。将单分子膜转移到固体基板上，可组建成单分子或多分子膜， 即 Langmuir-Blodgett膜。LB技术有垂直法、水平接触法及水平和垂直相结合的挂膜方法。控制固体基片的表面性质以及在水—空气界面进出的程序及次数，可以得到单层或多层膜[3]。
LB技术同时存在以下缺点：1）稳定性差：由于是物理键合模式（范德瓦耳斯力），随着时间的推移，膜的结构会变得疏松，直至溃散；2）界面接触：在金属衬底上吸附的杂质无法移除，只能夹在膜与衬底之间；3）因为膜是逐层挂的，层间的分子不易对准。以上缺陷都将影响以LB膜为基础的器件的性质。
1.3 自组装技术（SA）
分子自组装薄膜（SAM）是分子通过化学键相互作用自发吸附在固/液或气/固界面而形成的热力学稳定和能量最低的有序膜。当吸附分子存在的情况下，局部已形成的无序单层可以自我再生成更完善的、有序的自组装膜，其主要特征如下：（1）原位自发形成；（2）化学键和热力学稳定；（3）无论基底形状如何，其表面均可形成均匀一致的覆盖层；（4）高密度堆积和低缺陷浓度；（5）层间分子有序排列；（6）可人为设计分子结构和表面结构来获得预期的界面物理和化学性质；（7）有机合成和制膜有很大的灵活性。根据自组装薄膜分子层数的差异， 我们可以把自组装膜简单地分为自组装单层膜和自组装多层膜。
同样SA技术也存在着一些问题，例如覆盖的不确定性、发生多余化学反应等。
1.4 有机分子束外延技术
有机分子束外延技术（OMBE）即超簿有机分子薄膜真空生长技术也称为有机分子束沉积（OMBD）技术，或有机分子外延（OMBE）技术，是在超真空条件下生长有机或者半导体材料的技术。它的优点在于无需对材料进行修饰，外延层的厚度可控，基片及环境的清洁度可达到原子级，在沉积超簿膜的过程中能够原位实时地监控膜的结构生长情况。
分子器件制作技术的发展趋势是以上各种方法的综合利用，例如：以LB技术、自组装技术和有机分子束外延技术进行初步制作，用STM技术进行再加工；将LB技术与聚合技术结合可以在一定程度上解决LB技术的缺陷。
2 分子器件
简单地说，分子器件是在分子水平上具有特定功能的超微型器件。
对分子器件研究的最终目的是要组成分子电路，进而构成分子计算机。而分子计算机中的分子，一般需要分别具备三种功能：（1）分子开关，（2）存储器，（3）整流器。其中前两种需要利用分子的电双稳态特性，而后一种要求分子有一定的正反向整流比。
按照上面的叙述，分子器件可分为分子导线、分子整流器、分子开关和分子存储器等。
2.1 分子导线[4]
首先简单介绍一下分子轨道：以聚乙炔（CH）[，X]链为例。每个碳原子有4个价电子，3个价电子构成SP[2]杂化轨道，即σ键，由于是两个原子（碳和氢）共有，因此是定域的，不导电。而余下的1个价电子为π电子，它是2P[，Z]电子取向垂直于分子平面，相邻碳原子中的π电子云相互交叠，组成的分子轨道为所有碳原子所共有，于是π电子可以在相邻碳原子间跃迁，因而π电子可以导电（如图1）。
附图
图1 （CH）价电子轨道
分子导线一般分为两类：一类是在高分子链方向形成共轭双键结构，导电方向是链方向，如：聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯等；另一类是在某种平面分子晶体中，分子面互相堆砌成柱状结构，沿分子柱方向，π电子重叠积分很大，此种物质又称电荷转移复合体，其导电方向是分子柱的堆砌方向，如：TTF－TCNQ、酞菁类等。
2.2 分子整流器
普通固态整流器是采用p－n结来实现整流的，因此一个有机分子要显示整流性能，大体上也应该具有p－n结的性质。Aviram和Ratner提出的有机分子D-σ-A是一种单分子取向膜，其中D是分子给体，σ是饱和的共价桥；A是分子受体，当它耦合在两个金属电极M1和M2之间时，可能形成一种单分子整流器。它们的能级结构如图2所示。
图中Ф1，Ф2分别为两个金属电极M1和M2的功函数；E[，F1]，E[，F2]分别为两个金属电极的费米能级；I[，D]为给体分子的电离能；A[，A]为受体分子的亲合能；HOMO（D）和HOMO（A）分别为给体和受体的最高占有分子轨道（HOMO）；LUMO（D）和LUMO（A ）分别为给体和受体的最低未被占有分子轨道（LUMO）。
附图
图2 分子整流器
当电极两端加入偏压后，经过简单推导，电压大部分落在金属与分子以及给体与受体之间的势垒上（这些势垒是由σ和接触形成的），而给体与受体的分子能级上承受的电压很小。在适当的正向偏压下（即M1端加正压，M2端加负压），E[，F1]和HOMO（D）的能级相一致，E[，F2]和LUMO（A）的能级相一致。电子从阴极M2到受体LUMO（A），从给体HOMO（D）到阳极M1隧道，分子整流器处于D[＋]-σ-A[－]状态。若发生非弹性隧穿或无辐射跃迁，电子从LUMO（A）到HOMO（D），使分子回到初态D-σ-A。反之，在适当的反向偏压下，首先受体LUMO（A）与给体HOMO（D）相一致，电子从给体到受体。随后在两个分子金属接触面发生电子隧穿，从而实现电子传输。由于正反偏压下的电子传输方式不同，因而可以出现整流特性。
2.3 分子开关和分子存储器
对于某种特定材料的薄膜，两边加电压，当场强达到一定值时，器件可能由绝缘态（0）转为导电态（1）。通过某种刺激（如反向电场、电流脉冲、光或热等）又可使器件由1态恢复到0态。这种器件称之为开关器件。当外加电场消失时，0或1状态能够稳定存在，即具有记忆特性，成为存储器件。
分子开关是指一种具有双稳态的分子，通过施加一定的影响，如光照、氧化还原、酸碱性的改变等，分子可以在两种状态之间进行可逆转换，这两种状态由于电阻的高低不同而对应于电路的通断。
2000年，Dan Feldheim在NATURE上列举了由Schiffrin小组研究的一种可逆分子开关（如图3）[5]。当Bipy分子处于2价氧化状态时，没有电流，开关处于关状态；当STM针尖施加一适当的电压时Bipy分子还原为一价状态，此时有较大电流通过三明治结构，开关处于开状态。
附图
图3 可逆分子开关
此种分子开关类似施密特触发器，电流为遂穿电流。可以通过选择具有可逆氧化还原反应的分子改变开关的阈值。但此种开关响应慢，增益小，目前还无法集成到电路中成为有效元件。但作为一种典型的氧化还原类型的分子开关，可以用于对增益要求不高的领域，如传感器。
分子存储器应该通过双稳态或多稳态分子来实现。下述机制可作为分子存储器的原理：（1）分子内或分子间的氢转移；（2）二聚化反应；（3）顺—反式异构；（4）电荷转移。
加利福尼亚大学洛杉矶分校（UCLA）的化学教授J.Heath在2001年的美国化学会的会议上报告了分子存储器的研究结果[6]。他们把所谓螺旋烷分子连接在相互成十字状的汇流条之间（如图4），螺旋烷分子有类似分子晶体管的作用。通过控制加到汇流条每一个臂上的输入电压，它能作为一个16－bit的存储电路。
附图
图4 分子存储器电路
2.4 有机场效应晶体管
场效应管（FET）是利用电场来控制固体材料导电性能的有源器件。目前无机场效应管已经接近小型化的自然极限，而且还存在成本高、不适宜应用于大表面积器件等问题。因此人们自然而然地想到利用有机材料来作为FET的有源材料。随即产生了有机场效应晶体管（OFET）。
与无机FET相比，OFET具有一系列突出的优点：OFET器件可以做得很小；易做成大面积的器件；通过对有机物分子进行化学修饰可以方便地调节场效应管的性能；制备工艺简单，可以有效地降低成本；有良好的柔韧性。经过十几年的发展，OFET的研究已取得了重大的进展，尽管其性能与无机场效应管相比还有不小的差距。近几年OFET的研究工作主要从以下两个方向取得了突破：1.对器件结构的改进，主要是基于并五苯的OFET；2.开发新的高性能的分子半导体作为活性OFET材料。高性能（如场效应迁移率μ[，F]为.4cm[2]/（V·s）[7]）OFET的出现，使OFET的研究取得了突破性进展，成为一个十分活跃的研究热点，OFET的研究将会为实现全有机电路打下坚实的基础。
2.5 分子电路和分子计算机
分子电路是以分子作为功能电子器件构成的电子线路。分子器件包括分子导线、分子开关、分子存储器等等。
分子计算机以分子电路为基础的计算机。除了在设计概念上不同于通常的计算机外，在信息载流子、体系的技术和组装等方面也还存在着巨大差异。基于分子电子学的计算机，将拥有高集成度、低功耗、速度快等优点。
3 分子电子学研究进展
自从1974年Aviram和Ratner提出了分子整流器的模型，很多研究人员投入了对分子器件的研究。
2001年，美国《科学》杂志将分子电子学所取得的一系列成就评为当年十大科技进展之首[8]。哈佛大学、IBM、UCLA，以及Delft大学成功实现了从“分子器件”到“分子电路”的突破。他们使用碳纳米管、具有组装功能的卟啉衍生物、无机半导体纳米线解决了分子、纳米结构与电极的连接和电极的制备，利用自组装、电子束光刻设备和低温真空镀膜等，获得逻辑门以及倒相器和半加器。
Reed和Tour小组多年来长期合作，在分子电子学领域一直处于领先位置。他们致力于分子导线、分子开关、分子存储器、分子逻辑电路的研究，并取得了很多瞩目的成果[9，10，11，12]。1997年在Science上共同报道了对分子结电导的测量。1999年，他们又报道了具有负微分电阻效应的分子。他们将含有硝胺氧化还原中心的自组装单层薄膜应用Nanopore技术（图5）制造成器件，并得到了高达1000∶1的峰谷比。2001年，他们又应用Nanopore技术和SAM膜制作了存储单元。
附图
图5 Nanopore技术
美国Alabama大学的Metzger小组长期致力于分子整流器的研究。分子整流器的结构多为金属—分子—金属的三明治形式。采用的金属包括Au、Al、Ag等。分子多采用分子薄膜，比如LB膜、SAM的单层或多层膜。Metzger小组以Al或Au作为电极，分子选取以C[，16]H[，33]Q－3CNQ为代表的LB膜，组成上述的三明治结构，成功地观察到了器件的整流特性[13，14]。
分别由Williams和Heath率领的HP研究中心与UCLA小组在1997年组成合作队伍，在分子器件领域确定重大成绩。近期，作为美国国防高级研究项目署（DARPA）的重要项目，他们纷纷报道各自的成果—64位分子存储器[15，16]。2002年，HP公司正是凭借该项技术获得专利，试验中的重大突破首次证实了分子逻辑电路和存储器可以在同一纳米级电路上工作。
利用由分子组成的量子原胞自动机（QCA）来研究分子电路结构越来越受到研究工作者的重视。QCA的基本的单元结构包括四个量子点和位于边缘附近的四个隧穿势垒。当两个过量的电子加入后，库仑力使它们保持在单元的对角，形成了单元的两种可能的状态。近年来，利用其设计简单逻辑门、逻辑电路有了很大突破[17]。
近年来分子电子学的研究多集中在理论研究。正如2004年美国物理协会（APS）大会所指出的：目前分子电子学的研究的重点不应放在分子器件的应用，而是应该回到对分子电子学的基本原理的理解，力图通过对目前在工艺、器件上取得进展的剖析，寻找出最本质的分子传输机制[18]。
4 总结
分子器件是纳电子器件的重要分支，具有广阔的应用前景，但它的研究仍处于探索性阶段，目前，分子电子学中需要解决的问题包括：
1）建立完整的模型，以解释电子在分子中的传输和电极接触效应；
2）如何快速组装和达到分子精度；
3）如何解决分子器件的连接；
4）如何避开老化和降解问题。
此外其可靠性、重复性、集成度、运算速度、成本等方面还有大量的研究工作要做，离分子电子学的实现还有漫长的路要走。
我国目前在分子电子学方面主要的研究单位包括复旦大学、东南大学、中科院化学所、清华大学、山东大学等，在分子器件、分子轨道理论取得了一定成果[19，20]，但与国际先进的研究水平相比还存在一定的差距。我国应该投入一定的人力和财力探索分子器件及相关领域的工作，以及早缩小与国际先进研究水平的差距。
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