北京地区大气可吸入颗粒物中多环芳烃分布特征，本文主要内容关键词为：北京地区论文,可吸入颗粒物论文,芳烃论文,大气论文,特征论文，此文献不代表本站观点，内容供学术参考，文章仅供参考阅读下载。
可吸入颗粒物是各种有毒有害有机污染物的载体，一般说来，粒径越小吸附的污染物越多，对人体健康产生的危害越大。关于大气TSP和飘尘中的有机污染物已有一些报道，但国内关于大气颗粒物中多环芳烃的粒径分布规律研究还较少，特别是 PM[，2.5]和更小粒径上有机污染物的组成、含量、来源、归宿等方面的研究。周春玉等研究了2种强致癌多环芳烃和10种多环芳烃总量在5种不同粒径上的分布，卢镇龙等报道了重庆大气可吸入颗粒物中多环芳烃总量在6种不同粒径的分布特征，孙成均等对日本东京室内外空气悬浮颗粒物中8种多环芳烃的粒径分布进行了研究。笔者以与人体健康密切相关的大气可吸入颗粒物为研究对象，对北京部分地区冬季采暖期大气中16种美国EPA优控多环芳烃在各粒径分布进行了定量研究。
1 实验
1.1 采样
于2003-01-16-18，在北京昌平区（石油大学）和北四环外（中科院生态环境中心）同时采集了不同粒径大气颗粒物样品。前者作为郊区样品代表，后者作为城乡结合区样品代表。采用PM[，10]-2型大气颗粒物采样器（北京地质仪器厂），流量为77.5L/min，配置石英纤维滤膜（日本东洋滤纸公司），采集大气可吸入颗粒物样品；采用HVC-1000型撞击式分级采样器（日本柴田化学器械工业株式会社），流量为566 L/min，分5级同步采集（粒径范围见表1），配置玻璃纤维滤膜（上海红光造纸厂），采集不同粒径颗粒物样品。采样前将滤膜置于高温电阻炉中，在 450℃焙烧4 h，消除可能的有机物，以达到净化的目的。样品连续采集48 h，每24 h换一次膜，2 d的样品合并，共采集了12个样品。
表1 采样器的分级粒径范围
采样滤膜位置粒径/μm环境意义
第1层
≥7.0
豁绝大部分被人体阻留
在体外，只产生间接危害
第2层
3.3～7.0穿透滞留在上呼吸道
第3层
2.0～3.3穿透滞留在支气管
第4层
1.1～2.0穿透滞留在支气管末梢
第5层
≤1.1
穿进滞留在肺泡
Table 1 Range for size segregated particles of sampler
1.2 样品前处理
采样后将附着有样品的滤膜放入干燥皿中，恒重24 h后称重，然后放入冰箱中于-26℃保存。分析时将滤膜剪成条状后装入广口瓶中，加入100mL二氯甲烷，共超声萃取3次，每次20min，然后用旋转蒸发器浓缩至2 mL，用硅胶和氧化铝层析柱净化，分别用正己烷、二氯甲烷和正己烷（V（二氯甲烷）： V（正己烷）=1∶1）、甲醇冲淋，依次接收饱和烃、芳烃和非烃组分。
1.3 GC—MS检测条件
采用美国FinniganSSQ710型色谱质谱仪，配置 HP-5MS弹性石英毛细柱（30m×0.25mm×0.25μm）。色谱条件：载气纯度为99.999％的氦气；进样室与传输线均恒温310℃；升温程序，65℃恒温5 min后，以速率3℃C/min升至290℃，恒温20 min。质谱条件：EI模式，电子能量70eV，离子化电流300μA，倍增器电压1100V。
1.4 定量分析
以六甲基苯为内标（SUPELCO公司），做标样共注分析；采用16种多环芳烃（萘、二氢苊、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、
、苯并[b]荧蒽、苯并[K]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[123，cd]苝、苯并[ghi]苝、二苯并[a，h]蒽）混合标准样品（SUPELCO公司），单个化合物的纯度大于98％，分别稀释成7种不同浓度的溶液，做标准曲线，分别求出单个化合物对六甲基苯的平均相对响应因子。以内标法定量，用平均相对响应因子校正结果，得到单个化合物的质量浓度。
2 结果与讨论
2.1 多环芳烃的定性分析
在各个粒径上都检出2～6环的母核多环芳烃及含C[，1]至C[，3]取代基的多环芳烃，其中16种美国EPA优控的多环芳烃都被检出；还有含氧、硫的杂环化合物，其中许多是致癌性物质，郊区大气可吸入颗粒物中芳烃化合物的总离子流图（TIC）见图1。根据标样保留时间、化合物质谱特征、标准谱库检索做定性分析，共鉴定出75种多环芳烃化合物（见表2）。
注：图中峰号所代表的化合物与表2中序号对应的化合物一致，IS—内标
图1 郊区大气可吸入颗粒物中芳烃化合物的总离子流图
Fig.1 TIC of aromatic hydrocarbons in inhalable particles at suburban siet
表2 北京地区大气可吸入颗粒物中检出的多环芳烃
Table2 Polycyclic aromatic hydrocarbons in inhalable particles in Beijing
┌────────────┬───────────────┬──────────────┬─────────────┐
│序号化合物 │ 序号化合物 │ 序号化合物│ 序号化合物 │
├────────────┼───────────────┼──────────────┼─────────────┤
│ 1萘
│20苝│39苯并[e]芘 │581，2，5-三甲墓萘│
│ 2苊
│21甲基荧蒽│40苯并[b]芴 │59苯并[a）芴
│
│ 3二氢苊
│222-甲薹芘│411-甲基芘 │602-甲基 │
│ 4芴
│233-甲基 │424-甲基│611-甲基芴│
│ 5菲
│242-甲基芴│436-甲基│621-甲基萘│
│ 6蒽
│251，7-二甲基萘
│441，2-二甲基萘 │632，3，6-三甲基萘│
│ 7荧蒽 │26甲基蒽 │452，5-二甲基菲 │641-乙基菲│
│ 8芘
│274-甲基芘│46惹烯 │652-甲基萘│
│ 9苯并[a]蒽│282-乙基萘│471-乙基萘 │662，6-二甲摹萘
│
│ 10
│291，6-二甲基萘
│482，3-二甲基萘 │671，5-二甲基萘
│
│ 11
苯并[b]荧蒽 │301，3，7-三甲基萘│491，3，6-三甲基萘 │681，4，6-三甲基萘│
│ 12苯并[k]荧蒽 │311，6，7-三甲基萘│502，3，5-三甲基萘 │691，2，4-三甲纂萘│
│ 13苯并[a]芘
│321.4，5-三甲薹萘 │513-甲基菲 │702-甲基菲│
│ 14茚并[123，cd]芘 │339-甲基菲│521-甲基菲 │712-乙基菲│
│ 15二苯并[a，h]蒽 │342，6-二甲基菲
│532，7-二甲基菲 │723，10-二甲基菲 │
│ 16苯并[ghi] 
│351，7-二甲基菲
│542，3-二甲基菲 │731，9-二甲基菲
│
│ 171，8-二甲基菲
│361，2-二甲基菲
│552-甲基联苯│743-甲基联苯 │
│ 18二苯并呋喃 │37甲基二苯并呋喃 │56二苯并噻吩│754-甲基二苯并噻吩│
│ 19联苯│383-甲基二苯并噻吩│571-甲基二苯并噻吩 │ │
└────────────┴───────────────┴──────────────┴─────────────┘
2.2 优控多环芳烃总量
对16种优控多环芳烃进行定量分析，城乡结合区不同粒径大气颗粒物中优控多环芳烃总量为 4.66～50.15ng/m[3]，在可吸入颗粒物中为105.85ng/m[3]；而郊区样品点不同粒径大气颗粒物中优控多环芳烃总量为2.40～38.12ng/m[3]，在可吸入颗粒物中为 67.78ng/m[3]。除3.3～7.0μm粒径外，城乡结合区样品点在其他粒径中优控多环芳烃总量是郊区点的1.24～4.53倍。2个地区大气颗粒物中多环芳烃总量的粒径分布对比见图2。
图2 2个地区大气颗粒物中优控多环芳烃总量的粒径分布对比
Fig.2 Comparison of size distribution of total priority polycyclic aromatic hydrocarbons in airborticles at two sites
2.3 优控多环芳烃总量在各粒径颗粒物中的分布特征
将16种优控多环芳烃总量在5个分级粒径中的含量归一化后，得到各个粒径颗粒物中含有多环芳烃总量的相对比例（见图3）。结果表明：郊区大气颗粒物中54％的优控多环芳烃吸附在≤1.1μm颗粒上，穿透滞留在肺泡中；68％的优控多环芳烃吸附在＜2.0μm的颗粒上，穿透滞留在支气管末梢，76％的优控多环芳烃吸附在＜3.3μm的颗粒上，穿透滞留在支气管中，97％的优控多环芳烃吸附在＜7.0μm的颗粒上，穿透滞留在上呼吸道中，对人体健康造成极大的危害；城乡结合区大气颗粒物中分别有45％， 85％，91％，95％的优控多环芳烃吸附在＜1.1，2.0，3.3和7.0μm的颗粒上。总体来看，颗粒粒径越小，吸附的多环芳烃越多。
图3 2个地区优控多环芳烃总量在各粒径颗粒物中的相对比例
Fig.3 Relative percentage of size distribution of total prioity polycyclic aromatic hydrocarbons in airborne particles at two sites
2.4 不同粒径颗粒物中几种代表性多环芳烃分布特征
从单个多环芳烃在不同粒径颗粒物中的质量浓度来看，郊区的质量浓度为0.01～10.16ng/m[3]，城乡结合区的质量浓度为0.01～44.18ng/m[3]。笔者选取 4种多环芳烃，即苯并[a] 、二苯并[a，h]蒽、苯并 [ghi] 和菲，前3种被认为具有强致癌性，分析它们在各分级粒径上的质量浓度。从图4可知：3种致癌性多环芳烃在郊区不同粒径中质量浓度呈双峰型分布，分别在3.3～7.0μm和≤1.1μm粒径中质量浓度较高；而在城乡结合区不同粒径中质量浓度呈单峰型分布，在1.1～2.0μm粒径有一个峰值。菲则表现出不同的分布特征，菲在城乡结合区不同粒径中质量浓度呈“V”型分布，在2.0～3.31μm粒径有一个最低值；而在郊区不同粒径中质量浓度仍呈双峰型分布，分别在2.3～7.0μm和≤1.1μm粒径有一个峰值。
图4 4种优势控多环芳烃在不同粒径颗粒物中的分布
Fig.4 Size distribution of four priority polycyclic aromatic hydrocarbons in airborne particles
2.5 不同环数多环芳烃的粒径分布
不同环数多环芳烃的粒径分布相对比例见图 5，由图5可知，郊区点小于7.0μm及PM[10]的颗粒物中相对富集高分子量（含4个苯环以上）的多环芳烃；而城乡结合区点小于3.3μm及PM[10]的颗粒物中相对富集高分子量的多环芳烃，在3.3～7.0μm的气溶胶中低分子量和高分子量的多环芳烃质量浓度相当。这可能是由于采暖期间城区受燃煤的影响大一些，燃煤产生的烟气粒径较细，热解产生的高分子量多环芳烃多富集在细粒径颗粒上（＜3.3μm）；而郊区受到燃煤和高等植物碎屑的双重影响，植物碎屑的粒径较粗，热解产生的高分子量多环芳烃多富集在相对粗一些的粒径上（＜7.0μm）。
图5 2个地区中不同环数多环芳烃的粒径分布相对比例
Fig.5 Relative percentage of size distribution of aromatic hydrocarbons with different rings at two sites
2.6 单个多环芳烃的比值
大气中的多环芳烃主要来源于含碳物质的不完全燃烧产物，ρ（菲）/ρ（蒽）（P/A），p（荧蒽）/ρ（芘） （FI/PY）等常用来判断多环芳烃的来源，尤其是区分油类和不完全燃烧热解源的多环芳烃。石油源产生的多环芳烃，一般具有高P/A值，而化石燃料的不完全燃烧热解源的P/A值则小于15。对于FL/PY的比值，来自石油源的一般小于1，热解源则大于1。但是这些比值在实际应用中会有例外，用于污染源辨析时需谨慎。笔者研究发现，郊区样品点FL/PY为1.05～1.30，P/A为5.06～ 8.07；城乡结合区样品点FL/ PY为1.11～1.48，P/A为4.79～ 7.34（见图6）。且鉴定出的75种多环芳烃，均以母核多环芳烃为主，并且相对富集4，5，6环多环芳烃，样品中还检出二苯并噻吩，4-甲基二苯并噻吩，3-甲基二苯并噻吩和1-甲基二苯并噻吩等有机含硫化合物。这些化合物热稳定性高，比多环芳烃更具致癌性，一般在燃煤烟尘中质量浓度较高。综合以上分析，可初步判断北京冬季大气可吸入颗粒物中的多环芳烃主要来源于化石燃料的燃烧排放，燃煤的影响相对较大。
图6 大气颗粒物中ρ（菲）/ρ（蒽）（P/A）和ρ（荧蒽）/ρ（芘） （FI/PY）比值
Fig.6 Ratios of mass concentration of phenanthrene/anthracene and fluorathene/pyrene for airborne particles
3 结论
a.城乡结合区样品点大气各粒径颗粒物中优控多环芳烃总量明显高于郊区样品点，前者是后者的1.24～4.53倍。
b.郊区大气分别有76％和 97％的优控多环芳烃吸附在＜ 3.3μm和＜7.0μm的颗粒上，而城乡结合区大气分别有91％和 95％的优控多环芳烃吸附在上述粒径的颗粒上，对人体健康危害极大。
c.郊区大气3.3～7.0μm颗粒物中3种致癌性多环芳烃的质量浓度比城乡结合区还高；而在其他粒径颗粒物中的污染水平则低于城乡结合区。
d.2个地区大气可吸入颗粒物中相对富集4，5，6环多环芳烃，并以母核多环芳烃为主，ρ（荧蒽）/ρ（芘）为 1.05～1.48，ρ（菲）/ρ（蒽）为4.79～8.07，初步判断主要来源于化石燃料的燃烧排放，燃煤的影响相对较大。