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摘要：石墨烯因其具有优良的特性，一直受到广泛地关注。以铜箔为基底的化学气相沉积法是目前应用前景最好的石墨烯制备方法。本文主要对铜箔在石墨烯中的应用进行分析研究，对铜箔制备工艺进行介绍，可以更直观地看出铜箔对于石墨烯制备的影响，在此基础之上又进一步介绍了表面预处理方法，以提升石墨烯的制备质量。
关键词：铜箔 石墨烯 化学气相沉积
1引言
近年来，碳纳米材料一直是科技创新的前沿领域。自2004年经过机械剥离法制备石墨烯材料以来，碳纳米材料更深一步地吸引了全世界的眼球。石墨烯是由碳原子sp2杂化，以正六边形为元胞的蜂窝状二维晶格。因石墨烯具有高载流子迁移率、高导热性、高透光性及强度高等优点，使其在众多领域具有广泛的应用前景。目前，在电子芯片、电池、高导热塑料等领域都见到石墨烯的身影。
石墨烯的制备方法主要有剥离法、氧化还原法、化学气相沉积法等，其中应用前景最广的方法是化学气相沉积法。化学气相法制备石墨烯需要将石墨烯依附在金属衬底上，因此金属的基底选择十分关键。2009年，Li首次在铜箔表面采用化学气相法制备了单晶占比95%的厘米级石墨烯样品，并且同时证明了该过程属于吸附自限制成长方式，即石墨烯的层数可以控制并且能够保持单一。另一方面，铜箔相对于其他的金属在成本上更具优势，因此铜箔在石墨烯制备过程越来越受到重视。
2石墨烯的制备方法
石墨烯的制备方法主要有剥离法、氧化还原法、化学气相沉积法等。其中，剥离法分为机械剥离法和化学剥离法。机械剥离法是应用最为简单的方式，制备的石墨烯质量也相对较高，主要用在高品质石墨烯应用领域，但此过程中制备的石墨烯的面积相对较小，且整个过程产率低，石墨烯的层数不可控。化学剥离法制备过程中同时存在过程不可控的情况，并且在制备过程中需要大量使用强酸强碱性物质，不仅不环保，还会破坏石墨烯的整个结构。氧化还原法制备的石墨烯过程可控，且成本较低，可大量制备。但此方法在制备过程中会破坏石墨烯的结构，导致制备的成品石墨烯缺陷较多，质量较差，对于制备面积大的石墨烯存在困难。化学气相法是指将碳源物质在高温作用下，发生裂解释放碳原子，碳原子在金属基底上重新杂化，生成石墨烯。该方法可以制备高品质的石墨烯成品，并且整个过程可控，石墨烯的层数可以达到均一可控。化学气相法是目前最为发展前景的制备石墨烯的方法。
3铜箔基底石墨烯的生长机理
金属表面化学气相法制备石墨烯的生长机理理论主要有两个：沉积-偏析机理和表面吸附催化生长机理。渗碳析碳：以镍等溶碳量大的金属为例，在高温作用下，碳源释放的碳原子渗入到金属基底内，随着温度的降低，溶解度随之发生变化，进而导致多余的碳原子从金属内部析出，生成石墨烯。镍金属能溶解高温产生的碳原子，但对于碳原子的析出过程不能控制，因此在镍金属表面很难长出层数均匀的石墨烯。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆表面吸附生长：以铜为代表的低溶碳量金属，高温条件下释放的碳原子几乎不能与金属基底互溶，碳原子吸附到金属表面，在催化剂的作用下发生杂化，并构成石墨烯网格结构。当石墨烯完全覆盖铜表面时，铜的催化作用被屏蔽，石墨烯的生长随之结束，即整个过程制备的石墨烯为单层石墨烯。
石墨烯在铜金属表面主要经历三个过程：初始阶段、成核阶段和长大阶段。初始阶段主要是碳源物质在高温作用下的裂解反应。当碳氢化合物在金属表面吸附后，高温作用下碳氢键发生断裂，同于铜金属属于惰性金属，碳氢化合物主要发生脱氢、偶联和再脱氢过程，而释放碳原子相互作用形成碳碳键。成核过程：此过程主要临界晶核的形成过程。成核初期，碳团簇以碳原子链的形式存在于铜表面，逐步在碳链附近添加碳原子，形成二维碳团簇结构，并最终形成含有碳环的二维石墨烯结构。长大阶段：此阶段主要是临界晶核长大成片形成石墨烯的过程。
4铜箔表面预处理对石墨烯质量的影响
4.1 铜箔生产中的表面处理工艺
对于铜箔表面处理工艺，不同的生产企业有着不同的生产工艺控制参数，一般可以分为粗化、耐热和防氧化三个阶段。常见的电解铜箔表面处理工艺具体如下：生箔-预处理-粗化-固化-电镀异种金属-抗氧化-硅烷处理-烘干。
生箔即从生产企业出来未经过处理的箔片。预处理是通过特殊的溶液对生箔表面进行处理，目的是清除生箔表面的杂质和氧化层，防止对粗化过程产生影响。粗化即利用电解质溶液和高密度电流在生箔表面上生成沉积铜，通过粗化，铜箔可以获得更高的比表面积，也能提升其抗剥离强度。固化是在粗化过程的基础之上进行加固，进一步提升铜箔的抗剥离强度。电镀异种金属是在固化获得的铜箔表面再电镀一层金属，防止沉积铜直接与树脂等介质接触，可以有效地保证铜箔压制覆铜板及多层板后的耐热性及高温抗剥离强度。抗氧化处理目的是利用电解的方式在铜箔表面沉积一层结构复杂的抗氧化膜，使得铜箔不直接和空气进行接触，从而达到抗氧化的目的。硅烷处理的目的有两个：提高抗氧化能力和提升铜箔和基材的结合力。
粗化工序
为了保证铜箔和基材之间具有更好的结合力，需要对铜箔进行粗化处理。粗化工序包括粗化和固化两个过程。在这个工序中，首先通过控制一定密度的电流，使得生箔表面产生沉积铜，再通过固化过程使之进行加固，从而有效地提升铜箔的比表面积，大大提升树脂渗透时的嵌合力，增加与树脂之间的结合力。粗化工序的影响因素较多，主要包括添加剂和电流密度。
耐热镀层工序
耐热镀层工序的主要目的是提升制品的耐热性和高温抗剥离强度。电路板在征集元器件装配焊接时，由于采用无铅焊接，产生的冲击温度较高，树脂中的固化剂双氰胺在高温作用下会产生胺类物质，胺类物质与裸露的铜表面反应会生成水分，水分在高温下汽化，从而使得铜箔与基板分离。铜箔的耐热层处理一般电镀异种金属，也就是在铜箔粗化层面上再镀一层或多层其他金属。从而使得铜不能直接与基材接触。
抗氧化工序
抗氧化处理主要通过化学或者电化学的方式在铜箔表面产生致密的高复杂性的抗氧化膜，使得铜箔不能直接与空气进行接触。目前，最为常见的处理方式是钝化法，即在铬酸溶液化学钝化或者在铬酸盐下电解钝化，从而产生络化层，以达到抗氧化的目的。为了满足环境的要求，有研究对钼酸钠等多种添加剂含量、电流密度、钝化时间等因素进行考察，从而得到最佳的工艺条件，在最佳条件下，铜箔表面平整、颜色均匀且在280℃高温下处理2h表面不产生变化，取代六价铬的工艺，满足环保的理念和要求。
4.2 铜箔表面预处理对于石墨烯质量的影响
通过上述对于铜箔生产过程中对于表面的处理工艺介绍，可以看出不够光滑平整，存在缺陷。这些外观缺陷将直接影响石墨烯均匀生长。另外，为避免保存及运输过程中铜箔被氧化，铜箔生产商常在铜箔表面形成一层保护层，而此保护层的存在会阻碍铜的催化作用，不利于石墨烯的生长。因此，需要对铜箔表面进行预处理，以提升石墨烯的制备质量。主要的预处理方法有抛光、融化再固化、蒸发再沉积。
其中，抛光主要有机械抛光和电化学抛光。机械抛光容易在铜箔表面留下新的划痕缺陷，有研究表明:未经抛光的铜箔制备的石墨烯成核密度大、尺寸小。经过抛光后的石墨烯成核密度小、尺寸大。但抛光操作困难，且极易在铜箔表面摩擦留下划痕。电化学抛光以铜箔为阳极，在电解槽中通以直流电而产生选择性的阳极溶解，可实现铜箔表面镀层的清除及压痕、划痕等缺陷的修整，从而达到改善铜箔表面形态的目的。
融化再固化。先将铜箔置于钨箔表面，在1100℃高温下将铜箔熔化，然后降温至1075℃使其固化，得到超光滑铜箔表面。利用融化固化铜箔制备的石墨烯成核密度小，且以六角形的单层结构为主，制备的石墨烯质量较高。
蒸发再沉积。将铜箔卷曲成管状，在高温低压环境下铜箔表面铜蒸发再沉积。一般情况下，铜管内部生长的石墨烯成核密度低、表面平整以六角形结构为主，而铜管外部的石墨烯成核率很高，几乎完全覆盖铜箔表面，而且表面起伏很大，有很多褶皱。
5结语
石墨烯因其独特的结构和优异的性能，在众多领域具有广泛的应用前景。铜箔为基底化学气相沉积法是目前公认的最有可能实现大规模、高质量制备石墨烯的方法。因此，铜箔在石墨烯的制备应用中占据重要的位置。本文对铜箔在石墨烯制备过程的应用进行分析介绍，以提升铜箔在石墨烯制备过程中的应用。
参考文献
[1] 宋瑞利, 刘平, 张柯,等. 铜箔表面形貌对CVD法生长石墨烯质量的影响[J]. 材料研究学报, 2016, 30(4):255-262.
[2] 宋瑞利, 刘平, 张柯,等. 铜箔表面化学气相沉积少层石墨烯[J]. 材料科学与工程学报, 2016, 34(1):96-100.
论文作者:徐建平
论文发表刊物:《科技新时代》2018年5期
论文发表时间:2018/7/20
标签：铜箔论文; 石墨论文; 表面论文; 成核论文; 过程论文; 金属论文; 化学论文; 《科技新时代》2018年5期论文;