新疆天利高新石化股份有限公司 独山子 833600
摘要：复配给电子体在小本体聚丙烯装置上制备超高流动聚丙烯，在同等工艺条件下是单组分给电子体氢调敏感性的4倍，具有氢调敏感性强、与主催化剂和助催化剂协同比例宽、生产过程可控的特点。
关键词：复配给电子体、氢调敏感性、协同比例、等量替换
新疆天利高新石化股份有限公司与浙江大学、独山子石化公司研究院、独山子乙烯厂合作，利用其化学合成、聚合反应、分析检测、模拟评价、小试、中试、工业放大，获得较好效果。
2014年小试利用10L聚合釜进行实验，通过横向比较几种给电子体的优缺点以及各类给电子体与主催化剂相适应程度，综合内外给电子体的协同作用效果，得到如下结论：使用特定的两种或多种给电子体，可以在单釜丙烯本体聚合工艺小试试验装置上产出超高流动PP产品，聚合物等规度能保持在94％以上，产品仍有较好的力学性能。
中试利用300L聚合釜进行实验，通过利用复配给电子体来制备熔指为150g/10min（@190℃，2.16Kg）的聚丙烯粉料。通过中试研究，得到如下结论：1）应用复配给电子体可以在小本体聚丙烯装置上制备超高流动聚丙烯，氢气加入量不高，生产过程可控，不会存在安全风险；2）复配给电子体具有很强的氢调敏感性，在同等工艺条件下，是单组分给电子体的氢调敏感性的4倍；3）复配给电子体可以很好地与主催化剂和助催化剂协同，并具有较宽的协同比例；4）复配给电子体可以与现有小本体聚丙烯装置相适应，可以等量替换现有单组份给电子体生产各种熔指要求的聚丙烯材料。
2015年工业放大利用12m3聚合釜实验。重点考察复配给电子体对聚合工艺、聚合速率、转化率以及产品性能的影响，同时与装置现在使用的给电子体进行了对比研究，获得了使用新型复配给电子体生产超高熔指聚丙烯的最优化工艺。并考察了长周期生产的稳定性，连续生产超过30釜，产量100吨，生产工艺和产品性能稳定。
项目的主要创新点：1）通过对氢调链转移机制和不同化学结构给电子体与氢气协同作用机理的研究，针对小本体聚丙烯工艺的特点，提出了新型的具有超高氢调敏感性的混配型复合给电子体协同体系，用于聚丙烯小本体工艺制备超高流动聚丙烯。这种混配型复合给电子体与其它复配给电子体具有明显的不同，常规的复配给电子体存在“控制”组分，即复配给电子体所表现出来的特点并不是两种或多种给电子体协同的效果，而只是显现出体系中某种组分的特性，因此称这种复配体系存在“控制”组分。在应用上，这种给电子体复配技术也通常应用在连续工艺上，由于连续工艺通常是多釜串联，在利用复配给电子体时是在不同釜内应用不同的给电子体，这样会产生复配体系的协同效果，如果把这种复配体系混合在一起加入到一个釜中，通常只表现出“控制”组分的特性，很难制备超高流动聚丙烯。而小本体聚丙烯工艺只有一个聚合釜，如果应用这种具有“控制”组分的复配给电子体，同样不具有协同效果，不能制备超高流动聚丙烯。而本项目研发所得到的混配型给电子体，由于不具有“控制”组分，各组分能协同作用，可在单釜内制备超高流动聚丙烯，这是本项目区别于其它技术的创新点。2）通过研究发现，利用该新型复配给电子体系，可以有效调控小本体聚丙烯工艺的聚合速率，延缓催化剂催化活性的集中释放，延长催化剂的活性时间，降低催化剂峰值聚合速率，降低聚合过程中撤热的风险，但不影响催化剂的效率，也不影响所制备的聚丙烯的性能，找到了一种调控丙烯聚合速率的新方法。
1）通过小试研究发现，具有如下分子结构特点的两种给电子体参与复配，可用于制备超高流动的聚丙烯。即分别具有下列结构（I）和（II）：
（I）Si(OR1)4
（II）R22Si(OR3)2
结构（I）和（II）的硅烷化合物还应满足如下的复配比例：
MII/(MI+MII)=0.1%~10%
2）研究了复配给电子体对丙烯聚合过程及聚丙烯分子结构的影响，通过实验发现，利用新型复配给电子体制备聚丙烯，其氢调敏感性是常规给电子体的4倍，所得到的聚丙烯分子量分布较宽，都大于6。
3）研究了复配给电子体与Ziegler-Natta主催化剂体系的协同作用。经过研究，在应用复配给电子体进行丙烯聚合时，Ziegler-Natta催化体系中各组分应满足如下关系：
Si/Ti=1~100
Al/Si=1~100
其中Si/Ti比优选在5～50，更优先在10～30；Al/Si优先在1～50，优先在5～20。
4）研究了聚合速率与常规给电子体相比，峰值聚合速率下降约20%，催化剂活性衰减更慢，催化活性可持续更长，总的催化效率不受影响。聚合热量的释放更平缓，聚合过程的撤热更容易，温度更好控制。
5）通过中试和工业化试生产，确定了应用复配给电子体的最优化的聚丙烯生产工艺，以及生产不同熔指聚丙烯时的各工艺。
通过研究，可以在小本体聚丙烯装置上制备出超高流动性聚丙烯，其各项指标已达到合格范围内。
论文作者:何文宝
论文发表刊物:《防护工程》2017年第20期
论文发表时间:2017/12/20
标签：聚丙烯论文; 电子论文; 催化剂论文; 本体论文; 工艺论文; 敏感性论文; 组分论文; 《防护工程》2017年第20期论文;