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摘要：采用两种方法实现顺丁橡胶和掺杂态聚苯胺的复合，即溶液法和机械共混法，并对这两种方法制备的复合样品的性能进行了分析研究。结果表明，溶液法比机械共混法制备的样品性能好。聚苯胺／顺丁橡胶导电复合膜的电导率，随着掺杂态聚苯胺含量的增加而增大。
关键词：聚苯胺；顺丁橡胶；导电复合膜；溶液共混
自美国学者MacDiarmid等人首次合成出较高电导率的聚苯胺(PAn)粉末以来,在世界范围内掀起了聚苯胺研究的热潮.20年来,聚苯胺以多样化的结构、优异的物理化学特性及其特殊的掺杂机制成为导电高聚物领域的研究热点。
一、实验部分
1.原材料。顺丁橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶由沈阳橡胶厂提供;本征态聚苯胺由长春应用化学研究所提供;十二烷基苯磺酸(DBSA)由沈阳化学有限公司提供;环己烷、苯、甲苯、二甲苯、过氧化二苯甲酰(BPO)均为化学纯试剂.
2.橡胶溶液的配制与复合膜制备。将工业橡胶纯化处理后,用溶剂溶解配成一定浓度的橡胶溶液待用.取定量的橡胶溶液和交联剂在反应瓶中,加热反应后,冷却至室温,加入PAn和DBSA混合均匀,浇铸到水平玻璃板模具上.自然干燥后,室温真空干燥24 h,即得聚苯胺/橡胶复合膜,风干后夹在铝箔中放入玻璃干燥器中,室温避光保存。
二、结果与讨论
1.聚苯胺含量对复合膜电导率的影响。采用四探针法测得聚苯胺/顺丁橡胶复合膜的电导率如图1所示。
表1聚苯胺含量对复合膜表观状态的影响
从表1中可以看出，聚苯胺/顺丁橡胶复合膜的表观状态随着聚苯胺用量的改变而改变，当聚苯胺的用量较少时，如5号膜，复合膜还有一定的弹性，但加入量再增加，如4号膜，复合膜开始变硬，弹性变小，当聚苯胺与顺丁橡胶的比例超过40%时，复合膜变厚，基本没有弹性了，但是具有一定的柔韧性。这主要是由于顺丁橡胶的分子链是柔性的，而聚苯胺的分子链是刚性的，当聚苯胺用量增加，刚性聚苯胺分子不但不能在复合物中起增强作用，反而因破坏了顺丁橡胶的柔性结构而使复合膜的力学性能变差。
3.聚苯胺含量对复合膜正、反面电导率的影响。复合膜的两面电导率不同。复合膜的反面（即朝向玻璃板的一面）的电导率比正面（即朝向空气的一面）的电导率稍高。产生这种结果的原因可能是有以下两点：一方面，在复合膜的干燥过程中，有一部分DBSA从复合膜正面析出，而DBSA搀杂态的聚苯胺的电导率与DBSA含量的多少有着直接的关系。随着DBSA的析出，搀杂态的聚苯胺的导电能力随之降低，从而导致复合膜正面的电导率下降。另一方面，在液体浇铸成膜及干燥过程中，会有少量的聚苯胺沉降到反面，导致复合膜反面的电导率略高于正面。随着聚苯胺的用量的增加，复合膜的电导率随之增加，但相比之下反面的电导率增加得更快，如PAn/BR从15%增加到35%，正面的电导率从1.54×10-6 S·cm-1增加到3.84×10-1S·cm-1，反面的电导率从3.98×10-6 S·cm-1到5.17×10-1S·cm-1，电导率增加显著。当PAn/BR的比例继续增加时，超过35%时，两面的电导率增加都变化不大。这是因为，当聚苯胺的含量达到一定比例时，导电网络已经形成。增加聚苯胺的含量，对导电通路的影响不大。因此，制备复合膜时，聚苯胺的最佳含量应该是40%。
4.溶液法与机械共混法制备聚苯胺复合物比较。复合胶片的电导率较低，约为10-9数量级，也处于半导体水平。同时还可以看到机械共混法制备的PAn/BR复合胶片的电导率受聚苯胺含量变化的影响较小。这可能是由于聚苯胺在顺丁胶中分散困难引起的，同时也可能由于聚苯胺和顺丁胶之间没有很好的实现内部结构的复合，聚苯胺和基质之间只是处于简单的机械混合阶段。这些使得胶片内没有很好的形成导电网络，故导电不很理想。通过比较可以发现，相同聚苯胺含量的复合膜和复合胶片的电导率有着较大的数量级差，前者要比后者高多个数量级。分析一下其原因大致有以下几种：①溶液法能使聚苯胺更好地分散在顺丁胶基质中，完成与基质内部结构的复合，这样的聚苯胺能更好的形成导电通路，而机械共混则次之。②溶液法中多加入了部分的十二烷基苯磺酸，这部分DBSA既作为了分散剂，又起到了对掺杂态聚苯胺的再掺杂作用，这样无疑提高了复合膜的电导率，而机械共混法则没有这种补益因素的影响。③另外，溶液法中多加的十二烷基苯磺酸还起到改变了导电聚苯胺所在的pH值环境，这也可能有利于复合膜电导率的提高。但是第二种因素的作用可能较大一些。
5.聚苯胺含量对复合胶片力学性能的影响。（1）聚苯胺含量对样品拉伸性能的影响。聚苯胺作为填料加入到顺丁橡胶中，会改变顺丁橡胶的性质。当向顺丁橡胶基体里加入导电填料－聚苯胺时，会降低复合材料的力学性能，例如：抗拉强度和断裂强度就有很大幅度的减小，断裂伸长率也由1 091.87%降低至700%左右。这是因为聚苯胺作为一种填料加入到基体中，复合材料中就会存在不相容的两相，由于相界面的存在，导致材料力学性能的下降。（2）聚苯胺含量对邵氏硬度的影响。在顺丁橡胶中加入聚苯胺后，硬度有所提高，这可能是聚苯胺分子链中的胺基（-NH-），亚胺基（-NH=）等基团与顺丁橡胶中的（CH 3）由于结构和极性相近，存在着较强的吸附作用，因而聚苯胺对顺丁橡胶起到了类似炭黑的补强作用。我们在共混加工过程中，也发现聚苯胺在顺丁橡胶中容易分散，加工性能良好。顺丁橡胶中加入聚苯胺后，硬度增加，这个结果与普通的炭黑填充橡胶的情形相一致。
6.聚苯胺含量对复合膜微观形态结构的影响。当聚苯胺含量较低时，聚苯胺在复合膜中呈丝状纤维结构，还没有形成导电网络，因此其导电率较低，而随着聚苯胺的含量增加，复合膜中的聚苯胺形成致密的网状纤维结构。这些导电聚苯胺之间形成网络为复合膜中导电粒子提供了广阔的运动空间，这大概就是复合膜的导电率随PAn含量增加而有所提高的原因之一。
溶液法制备的PAn/BR复合材料的电导率比机械共混法制备的PAn/BR复合材料的电导率高，导电性能好。溶液法制备的导电聚苯胺在复合膜呈现为纤维状结构，当聚苯胺含量较低时，这种纤维结构呈丝状，而当聚苯胺含量达到一定程度后，这种纤维结构呈网络状。正是聚苯胺的结构的变化，引起了PAn/BR复合膜的导电率的变化。网络状结构是复合膜导电性能的优化结构。
参考文献：
［1］龚丽.聚苯胺/聚合物导电材料研究进展[J].功能高分子学报,2003,16(1):107-112.
［2］顾建.化学聚合制备的透明导电性聚苯胺/聚对苯二甲酸乙二酯复合薄膜[J].南京大学学报,1994,30(3):458.
论文作者:程月1,梁海松2
论文发表刊物:《防护工程》2019年8期
论文发表时间:2019/7/31
标签：聚苯论文; 电导率论文; 顺丁橡胶论文; 复合膜论文; 含量论文; 溶液论文; 结构论文; 《防护工程》2019年8期论文;