土壤金属污染修复技术研究进展论文_1罗玉虎,2王晓岩

土壤金属污染修复技术研究进展论文_1罗玉虎,2王晓岩

1陕西省土地工程建设集团有限责任公司 陕西西安 710075 1陕西地建土地工程技术研究院有限责任公司 陕西西安 710075 1国土资源部退化及未利用土地整治工程重点实验室 陕西西安 710075 1陕西省土地整治工程技术研究中心 陕西西安 710075 2陕西省环境监测中心站 陕西西安 710054

摘要:随着工业进程化的加速,人类活动范围的扩大,日常的生活垃圾,工业废气物的排放,以及农业上化学药剂的使用,都加速了重金属物质在土壤中的堆积,扰乱了土壤微生物群落的平衡,导致土壤中有机物质的含量的降低。从长远来看,由于土壤本身自我净化重金属的能力是极其有限的,重金属污染物一旦进入到土壤中就会长期存在,不仅对周围的生态环境造成威胁,而且可以通过食物链或生物圈等途径,直接或间接的威胁人类的生命,对人类的生存发展存在着极大的安全隐患,一旦爆发,其造成的污染后果基本上是不可逆转的。金属含量超过 5g/m 3,我们都统称为重金属。而实际生活中,通俗的说法指的是、汞、镉、铅以及类金属砷等,也包含一些相对来说毒性较小的重金属,如锌、铜等。目前,国内外研究较多的重金属为汞、镉、铅、铬、砷。而目前应用较多的土壤重金属污染修复技术包括物理修复、化学修复、植物修复、微生物修复、联合修复等。

关键词:重金属污染 植物修复 植物 - 微生物联合修复 根瘤菌

土壤重金属污染就是当今时代重点关注的焦点之一.所谓土壤重金属污染,是指由于人类活动将重金属带入到土壤,导致土壤中重金属含量明显高于背景含量,并可能造成现存或潜在的土壤质量退化、生态与环境恶化的现象。人类发展至今,各种重金属污染事件也是频频发生,如历史上发生在英国威尔斯黛姆村的镉污染事件;日本九州出现由汞中毒引起的“水俣病”;我国甘肃省徽县于2006年发生的2000人铅中毒事件;以及2007年云南省阳宗海的砷污染事件等。目前,在中国长江三角洲及珠江三江洲等经济发达地区的土壤重金属污染情况极其严重,血铅超标等事件也经常发生。由于进入到土壤中的重金属无法通过化学或生物进行降解,所以在实施重金属土壤修复时主要通过改变重金属在土壤中的形态等来降低其含量和活性,从而减少重金属通过食物链进入人体的风险。现阶段对于重金属污染土壤的修复主要有物理、化学、生物以及联合修复等方法.本文对当前土壤重金属污染修复技术研究及其应用现状进行介绍,并对其优缺点进行了总结与分析,以期为土壤重金属污染的治理与修复提供借鉴。

1.重金属污染土壤修复技术现状

从治理途径上来看,重金属修复分成两种,其一为改变土壤之中重金属的存在状态,从而降低其在环境中的生物可利用性及迁移性,其二为从土壤中将重金属去除,使其存留浓度达到要求标准;从治理技术上来看可以分成化学、物理、物理化学及生物四种修复技术。当前很多技术由于经费、工程运行参数等因素影响,尚不能得到有效推广,还有一些技术由于受到运行费用、技术复杂度等因素的影响而未被推广使用,当前常用的重金属污染修复技术主要有阻隔填埋、植物修复、土壤清洗等。

2.重金属土壤污染来源和危害

人类活动影响环境和生态。废弃物的不当处理,会造成其中重金属元素向土壤中渗透,即使做了充分的前期处理和防渗处理,依然会有滤液渗透到土壤中的危险。汽车部分配件由于燃烧或者是长时间的使用损耗,会释放出铅和镉等污染物质,在时间尺度上产生一定的积累量。引水灌溉中部分污水使得表层土壤重金属含量超标,再随着雨水的淋洗下渗污染深层土壤,扩大污染面积。因此,灌溉区域的土壤汞、砷、铬、铅和镉等重金属含量逐年增加。土壤中的重金属滞留时间长,且具有隐匿性。渗入土壤的重金属,没有外力的作用,其移动性差,难以被微生物降解。一则降低农产品产量和品质,二则通过食物链进入人的身体。重金属富集在土壤动物的体内,危害其多样性,造成常见群落和优势群落的减少,降低土壤生态作用,使其陷入恶化加剧的死循环。

除此之外,重金属污染使土壤压缩性和凝聚力加强,摩擦角变小,同时,重金属污染使得地下建筑结构由于腐蚀等作用而被破坏,影响工程建设进展和效果的同时,也可能为日后的安全埋下隐患。部分研究表明潜在生态危害仍然处于可控范围内。

3.我国重金属污染土壤修复存在的问题

3.1 污染程度与范围调查不精确

在制定重金属污染土壤修复方案时,业主方或项目申报方对土壤污染调查工作不够重视,其采样数据不能为土壤污染程度、修复目标确定等提供支撑。冶金、矿山等重金属污染采样布点设计之中引入了大网格布点技术,其布点精度不佳,不能将重污染、中度污染以及轻度污染区清晰划分出来,与实际污染程度之间存在较大差距,或者认为的扩大了污染的范围,或者认为的缩小了污染的范围。电镀场地、废渣堆场等都采样过浅,深度方向上污染调查存在较大不确定性,很难捕捉到地下水或渗漏所造成的土壤污染。

3.2 污染暴露途径判断不准确

通常情况下需要基于生态风险与人体健康风险对土壤重金属污染进行评价,我国当前主要以土壤重金属浸出实验的结果作为判断土壤危害的依据,很少会考虑到人体直接接触的健康风险路径。稳定化技术、钝化技术的运用显然切断了重金属浸出迁移暴露的路径,但是人体直接摄入的情况依然存在着,因此必须进行风险评估,利用阻隔等措施来控制风险。对于那些未与人体直接接触的进程重金属污染土壤来说,如果不存在重金属浸出迁移的可能性,则需要根据土地利用情况来对是否需要修复进行风险评估。

3.3  修复方案与污染实际不符

当前修复技术与方案较为单一,对固废处理技术过分依赖,不管其污染程度如何、土方量是大是小,均按照某修复技术进行修复,面临着严重的环境风险。对于情况复杂的污染场地,需要结合实际污染情况进行分类修复,结合土壤质地及实际用途针对重度、中度以及轻度污染土壤分别选用有针对性的修复方案和修复技术,这样不仅可以显著提升污染土壤修复的效率,同时也可以从最大程度上实现最佳费效比。

4.物理修复技术

传统的物理修复技术有客土法、换土法、深耕翻土法(又称旋耕法)、电动修复。客土法指将已污染的土壤和未被污染的土壤混合在一起,使得被污染的土壤中的重金属含量降低到标准限度以下,从而减少污染物和植物根系的有效接触,增强被污染土壤的自我修复速度,从而达到控制污染的目的。但该方法的局限是仅适用于污染范围较小的大棚类土质。换土法是指用未被污染的洁净土壤替代被污染的土壤,该方法相对客土法成本较大,因而也仅仅适合于小范围的土壤污染,特别适合用于处理一些易扩散且难分解的土壤污染物。深耕翻土法又可以称为“旋耕法”,其具体方法只需采用深耕技术将土壤的上下耕作层的土层打碎、拌匀、翻动,以达到降低土壤中重金属含量的目的,该方法适用于污染程度较小、土壤耕作层较厚的重金属污染。电动修复则是目前应用较多的物理原位修复法,其方法为在外部电场的作用下,以水作为导体,直接在被污染土壤中插上电极,利用电场力作用使得重金属离子沿一定方向移动,最后到达污染物收集处集中处理,此法与以往的物理修复法有所不同,相对其他修复法具有高效、节能、原位修复等优势,故被称为“绿色修复技术”。

5. 化学修复技术

5.1 土壤淋洗修复技术

对于大面积的重金属土壤污染,适合使用这种修复技术。首先把污染土壤按照物理方法进行初级处理,为了使污染土壤净化得更为彻底,再把淋洗也撒入污染土壤,充分混合,使淋洗液中的化学物质与重金属发生化学反应,生成无害的盐类,最后用水稀释,达到土壤修复的目的。淋洗液修复重金属污染土壤技术的应用,在应用过程中,必须弄清楚污染土壤的重金属的种类,因为对于不同类的重金属污染物质的活动性质不同,适合的酸碱类的化学制剂不一样,不可能一种制剂适用于多种重金属物质的化学反应。而且,使用一种淋洗液浓度过量也会发生次生污染,使土壤修复效果无效,所以,在进行实际操作过程中,对要修复的土壤的重金属污染物质弄清楚、区分开,根据活动性质的活性和惰性,确定适量的淋洗剂,确保足够反应需要和土壤完全修复。

5.2 重金属污染土壤的电动修复技术

该技术就是无害金属盐类的化学置换反应实现有害土壤中毒害金属物质的去除。其化学原理就是原电池反应。土壤或者土壤溶液中的有害重金属与电极电解质接触时,会发生原电池反应,比较活泼的无公害金属失去电子被氧化,有害的重金属元素得到电子被还原附着在电极电解质物质的表面,成为游离态的单质,从而实现了有害土壤的净化目的。该种技术设备用于重金属土壤污染的净化,具有易操作、成本低、效果快的特点,但是要求的土壤必须是湿透或者溶液状态最好,要求的反应条件,对于北方干旱区的重金属修复作业较难,比较适用于江南水乡的小面积重金属土壤污染的净化修复。

5.3 重金属污染土壤的玻璃化法修复技术

该技术就是把利用 1300℃的左右的高温,对污染土壤加热,使其中的有机物质分解或挥发,经冷却重金属有害物质留在玻璃熔体中,使有害的重金属物质无法迁移,有效降低了对土壤的危害。玻璃化法土壤修复技术的优点是对土壤的修复效果长久、高效、稳定。缺陷是需要高温技术,消耗能量较大,成本高。因此对于必须短时间修复的小面积的重金属污染土壤较为适合。

6 现代生物修复技术

生物修复是指生物通过生命代谢活动将环境中的有毒有害物质完全分解成二氧化碳和水或转化为无毒害作用的中间产物的过程。与物理/化学修复法相比,生物修复方法虽然修复的周期较长,但它有着来源广、成本低、效果好和二次污染小等优点,以此成为了当代社会修复重金属污染土壤的重要方法。常用的生物修复方法包括植物修复、动物修复以及微生物修复等。

6.1 植物修复

植物修复技术作为治理土壤重金属污染的重要方法,是一种高效、新型、环保的补救措施,主要利用超积累植物对土壤中的重金属进行提取、吸收、转化和固定等而起到清洁土壤的效果。常用的的植物修复有植物提取、植物稳定或固化和植物挥发等。

6.1.1植物提取

植物提取这一概念最早由Chenay于1983年提出,是利用超积累植物对土壤中重金属的利用和吸收来减少土壤中重金属的含量.这类植物主要分布在矿山区、成矿作用带或者由富含某种或某些化学元素的岩石风化而成的地表土壤上,因其对重金属有很好的富集作用而得名。目前,在地球上已经发现了700多种超积累植物,每种植物可对一种或同时对多种重金属有积累作用,如蜈蚣草和印度芥菜对重金属砷、镉的富集作用等.自植物提取法被提出以来,科学家们也在不断投入更多的精力去研究.直到今天,重金属的植物提取法也取得了不错的成就。

期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆对浙江省铅锌矿区土壤重金属污染及重金属超富集植物筛选进行了研究,结果表明,伴矿景天和紫花香薷地上部Cd质量浓度分别为 571.2、218.7mg/kg,且富集系数和转运系数均超过1,达到了Cd超富集植物的标准;李江遐等选取铜陵矿区的污染土壤进行研究并寻找了可作为矿区生态恢复的先锋植物,结果发现,菌陈蒿、鸭趾草对高含量的土壤铜表现出很好的耐性;鸭跖草对砷和铅的转移系数和茵陈蒿对镉与锌的转移系数均大于1。超积累植物是植物提取修复的关键,运用此法可以有效减少土壤中重金属的含量。但由于每种超积累植物只能对部分重金属有效,且植物提取修复的时间也比较长,故还需要寻找出更多对不同重金属特别是目前还未找到合适修复方法的重金属有超积累作用的植物。

6.1.2植物稳定或固化

植物稳定或固化,是通过吸收、分解、氧化还原和沉淀固定等过程,来促进重金属转变为低毒性形态而达到降低重金属在土壤中的迁移性和毒性的目的。近年来,由于植物修复成为了热点方法,所以科学家们在植物稳定或固化方面也做了大量的研究.在对铬污染土壤植物稳定化技术进行研究后发现,黄菖蒲、紫花苜蓿、沙地柏对六价铬都有一定的耐受作用,并可作为铬污染土壤的稳定化及周边生态恢复的先锋植物;Michael等。表示马蹄莲可将土壤中的重金属铁大量固定在根部,适合用于重金属污染的湿地修复;还发现添加稳定剂,如粉煤灰、干化污泥等能在一定程度上降低植物地上部分对重金属的累积量。

此法主要改变了重金属在土壤中的存在形式,使重金属从活跃变为惰性,从而减少了重金属在土壤中的迁移和毒性.通常选取经济植物如能源植物或纤维植物等来作为稳定或固化的超积累植物,这样不仅能达到污染修复的效果,还能实现生态、环境和经济的统一。

6.1.3植物挥发

植物挥发主要针对于土壤中具有挥发性的重金属,目前研究的对象有Se、Hg等.具体原理是通过植物根部分泌的特殊物质使土壤中的重金属转化为可挥发的状态,或通过植物将吸收到体内的重金属转化为可挥发的气态来达到修复污染土壤的目的,一般选用的植物有印度芥菜以及一些生长在湿地上的植物.Richard研究发现,烤烟能使二价汞转化为气态汞而减少土壤中重金属汞的含量;Banuelos等研究发现,洋麻可使土壤中的三价硒转化为挥发态的甲基硒以除去土壤中的重金属硒 .由于此方法仅对具有挥发性的重金属有效,且重金属挥发到大气中后极易对空气造成二次污染,所以必须综合考虑各方面因素后采取安全的措施来实施。

6.2 动物修复

在土壤重金属修复中,土壤动物也有着极其重要的作用,主要利用土壤中某些低等动物如蚯蚓对土壤中的重金属进行富集.目前动物修复虽然还局限在实验室阶段,但科学家们以蚯蚓为中心,在动物修复方面也得到了相应的成果.寇永纲等。在蚯蚓对重金属污染土壤中铅的富集方面进行了研究,结果发现,蚯蚓对铅有较强的富集作用,可作为检测重金属污染土壤中铅的重要生物指标;还研究分析了蚯蚓粪作为土壤重金属污染修复剂的潜力,结果发现,蚯蚓粪能够改变重金属的生物有效性,确实具有修复土壤重金属污染的潜力。不过,因受低等动物生长环境等因素制约,导致其修复效率一般。所以,作为一种不太理想的修复技术,动物修复在实际生活中应用也较少。

6.3 微生物修复

微生物修复是现阶段重金属修复技术中科学家们都很关注的问题,它表现出来的成本低、效率高、二次污染小等优势成为了开辟重金属修复土壤广阔前景的强大动力。其修复机理主要有生物吸附和生物转化,是通过微生物对土壤中重金属离子进行吸收、沉淀、固定、共价转化等方式,把重金属离子转化为低毒产物,从而降低环境中重金属毒性的过程。

6.3.1微生物对重金属的吸附

微生物吸附这一概念最早是由 Rchhof于1949年在研究污水中重金属Pu时提出的,经过之后的不断发展,才逐渐在现代成为了一个新兴的、环境友好型的、不引入二次污染的处理技术。

在环境问题日益严重的现代社会,减少并治理污染尤其是土壤重金属问题已经越来越刻不容缓,作为修复技术中最受欢迎之一的微生物修复也在发展的道路上变得越来越成熟。

目前已经发现的能用于重金属吸附的或者有这方面潜力的微生物数量众多,且对重金属的吸附效果也很好.如柠檬酸杆菌对Cd的吸收量(干重比例)有40%;芽孢杆菌对Pb的吸收量(干重比例)达60%等。可见,利用微生物吸附对重金属进行修复可以达到很直观的效果.不过,由于此法的主角是微生物,而微生物的生存又和环境的各种因素息息相关,如温度、pH等。一旦维持微生物生存的条件出现问题,那就会使修复效果大打折扣。Davis等。在褐藻上发现,当pH<pI(等电点)时,褐藻细胞带正电荷,对阳离子的吸附效果较差;pH<pI(等电点)时,褐藻细胞带负电荷,对阳离子的吸附效果相对较好。研究也发现当温度高于30℃时,微生物对重金属Pb2+和Cd2+的吸附量下降。

6.3.2 微生物对重金属的转化

由于环境污染的日趋严重,土壤中存在的重金属种类和数量也越来越多,使得环境中出现了一些对重金属有耐受程度的微生物.这些微生物对重金属有一定的抗性,可以将土壤中的重金属转化为无毒或低毒的形态,利用微生物所具有的这一特性来进行土壤重金属的修复,就是目前所讨论的微生物对重金属的转化修复。

微生物通过自身的酶和其他分泌物将土壤中的重金属进行转化,以此来改变其价态和存在形式,从而使重金属离子原有的毒性和活性降低以影响其生物有效性.常用的转化方式有氧化还原、甲基化和去甲基化作用等。研究了球形红细菌转化去除重金属镉及其机理,结果发现,H 菌株可通过同化型硫酸盐还原途径和脱巯基酶脱硫作用将镉离子转化为硫化镉。Clifford等研究了好氧细菌Pseudomonsa aeruginosa、Sal monella typhimurium和 Treponema denticola生长细胞对镉的吸收转化,结果发现其去除转化率高达90%。

6.4植物 - 微生物联合修复

植物 - 微生物联合修复技术不仅具备植物修复的环保、经济优势,还解决了植物修复中治理时间长、效率低下的问题,提升了植物在胁迫环境下的生存能力,这就使得植物 - 微生物联合修复技术成为土壤重金属修复研究领域的热门。由于微生物长期生活在含有高浓度的重金属土壤环境中,微生物对重金属有着较高的耐受性,而研究表明微生物通过促进植物在胁迫环境下的营养吸收、生长发育、完成植物将土壤中的重金属污染物吸收、分解的过程。最近几年,国内外学者加大了对植物 -微生物联合修复重金属污染土壤方面的研究,并取得了丰富的研究成果。目前与植物修复技术密切相关的微生物有根际微生物、根瘤菌、丛枝菌根真菌和植物内生菌。研究结果显示,植物根际促生细菌 不仅能促进苜蓿的生长、增加苜蓿根、茎长度及植株重量外,在促进植物吸收重金属 Ni 方面的作用也非常显著的效果,与未接种的对照组相比,经过根际促生细菌处理后的苜蓿对 Ni 的吸收率提高了 46%。也有研究表明,有些根瘤菌可通过降低可溶性重金属的含量和累积,抑制其在植物体内的活动范围,从而减轻植物地上部分对重金属的吸收,从而促进植物的生长。土壤中重金属污染的微生物 - 植物修复是目前较为安全的修复方法,在其修复过程中完全没有二次污染产生,如果在未来的研究过程中能够保证微生物的稳定性,并发挥其作用,这一修复技术将是未来土壤重金属污染修复技术的趋势。

7.总结与展望

针对重金属污染土壤问题,物理/化学修复、生物修复以及联合修复虽然是目前研究最多的内容,并且也取得了不错的进展,但每种方法在运用实施时其适用条件和取得的效果都不一样。物理/化学修复法操作简便,也可以用于多种重金属,但因其成本过高、二次污染严重等不足,在实际实施过程中必须综合考虑各种因素进行采用。生物修复主要包括植物、动物和微生物修复技术,它凭借着修复效果好、二次污染小、成本低等优势而备受人们的青睐;但和物理/化学修复法相比,其修复周期较长、且针对性也较强,常见的生物修复都只是对一两种重金属有效果,很难做到同时对多种重金属污染的土壤进行修复;而联合修复法则是近几年才流行起来的新型修复技术,它将传统修复技术的优点进行结合,在控制成本、保证效果、减少污染等方面都起到了很好的作用,可以说是在重金属污染土壤修复技术方面的又一个里程碑。

虽然目前所取得的成果很可观,但是其中所暴露的问题和需要改进的地方还有很多,未来可以在以下几个方面进行努力:

(1)对物理/化学修复法进行更深入的研究,将重点放在新型电极的选用、不同螯合剂的效果研究等方面,力争在达到最好修复效果的同时将其副作用减到最小。

(2)在生物修复方面则还需要发现更多的超积累植物、动物和微生物种类,同时微生物方面的基因改造也是非常具有发展前景的。

(3)联合修复的实质还是将传统修复方法进行结合,所以对于不同修复方法的大胆组合是着力发展联合修复技术最具可行性的内容。

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论文作者:1罗玉虎,2王晓岩

论文发表刊物:《基层建设》2018年第30期

论文发表时间:2018/11/14

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