摘要：甲醇是目前世界上产量仅次于乙烯、丙烯和苯的第四大基础有机化工原料,甲醇不但是基础化工产品,而且是重要的化工原料,作为一次原料主要用来生产甲醛、醋酸、甲基叔丁基醚等多种化工产品。同时随着近年来我国煤制甲醇项目的蓬勃发展,甲醇在新兴领域的应用不断扩展,如利用甲醇为原料的甲醇制烯烃、甲醇生产汽油、甲醇制取芳烃等。面对我国多煤、贫油、少气的资源禀赋,以煤炭为原料制取甲醇的煤制甲醇技术必将获得更广的应用前景。特别是随着我国多套甲醇制烯烃装置的稳定运行,将拉动我国甲醇消费量快速增长,从而有效带动大型煤制甲醇装置的建设。
关键词：大型甲醇合成；工艺；技术
1大型甲醇合成工艺技术介绍
1.1Lurgi大型甲醇技术
德国Lurgi公司是世界上主要的甲醇技术供应商之一,在上世纪70年代就成功开发了低压法甲醇合成技术。1997年又开发了水冷-气冷换热组合甲醇反应器,从而首次提出大甲醇技术(MegaMethanol,年产百万吨级甲醇装置)的概念。
Lurgi公司的大甲醇工艺甲醇合成反应器为列管式反应器,多采用“气冷式反应器+水冷式反应器”的两段式甲醇合成技术。其中水冷式反应器为轴向流副产蒸汽等温反应器,催化剂装填在管程,锅炉给水作为换热介质由反应器下部进入壳程,经吸收反应热变成蒸汽从反应器上部返回到汽包。气冷反应器为气-气换热轴向流反应器,催化剂装填在壳程。水冷反应器反应后的气体继续在气冷反应器中反应,此气冷反应器还具有换热器功能,因此节省了回路中的外部换热器的尺寸,并提高了热回收率。当产能要求较大时,其固定总投资比上一代的低压法甲醇更据竞争力。从运行操作费用角度看,采用两级反应,只要保证气冷反应器出口温度较低,水冷反应器可在相对高的压力和温度、且空速高(更少催化剂)的条件下操作,并副产压力高的蒸汽,由于气冷反应器在温和的条件下操作,其出口温度较低,可以得到更高的转化率和更少的副产物。
但是,Lurgi联合反应器技术在国内装置应用中受到催化剂适用性低和反应器压降大等两方面的限制。水冷反应器在较高温度下操作,催化剂在较高温度下反应活性较好,而气冷反应器催化剂的低温活性较好,这就使得催化剂的温区要求较宽,国产催化剂很难达到要求。Lurgi工艺甲醇合成催化剂多采用科莱恩(原德国南方化学公司)生产的MegaMax700型催化剂,反应器催化剂装填量大,反应器共计可装填约200m³,保证使用寿命为三年,以满足国内工厂三年检修的需求。
1.2Davy大型甲醇技术
英国Davy公司在甲醇技术方面拥有丰富的研发和工程经验。其中在国内投产运行的首套年产180万吨的神华包头甲醇装置即采用该公司技术。从2010年～2016年,采用Davy工艺并成功投入工业化运行的国内煤制甲醇装置有9套,其中最大设计产能为6000吨/天。
Davy公司针对大型甲醇装置工艺流程采用低压合成和径向流副产蒸汽式反应器技术。催化剂装填在壳程,原料气从中心管进入后从中心沿径向从内到外通过催化剂床层,后经过塔壁收集器汇聚出塔。锅炉给水由塔底进入换热管内,吸收壳程甲醇反应热的同时副产中压蒸汽将反应热带走,通过控制汽包蒸汽压力来控制催化剂床层温度。径向流反应器结构有两个优点,一是容易实现反应器内催化剂床层温度的均匀分布;二是径向流反应器压降小,为满足大气量和生产能力增加的需要,不需扩大反应器直径,可以通过增加反应器长度来实现产能扩大。这个优点可以保证在甲醇装置大型化中不受运输条件的限制。Davy甲醇合成催化剂采用庄信万丰上市公司生产的Katalco51-91型甲醇合成催化剂,两台反应器共计装填约240m³,保证使用寿命为3年、预期4年。另外,催化剂选择装填在壳侧的方式,具有催化剂装填量大,易于装卸,换热管配置少,投资省等优点,适合甲醇工艺大型化生产需要。
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1.3丹麦托普索技术
丹麦托普索(Topsoe)公司也是世界上主要的甲醇技术供应商之一。Topsoe甲醇合成反应器形式与Lurgi公司的水冷式反应器相似,管内装填催化剂,管间为锅炉给水,反应放出的热量经管壁传给管间的锅炉水,产生中压蒸汽。与Lurgi和Davy工艺不同,Topsoe工艺通过多个反应器并联的方式达到大规模生产的要求,一般采用三台并联的反应器,投资较高。而且共用一台进出反应器换热器和汽包,对称配管布置难度较大,容易造成偏流而使进出反应器合成气、蒸汽分布不均匀,造成该技术在国内大甲醇应用较少。
2大型甲醇合成工艺的工业应用及存在的问题
神华包头煤化工公司甲醇装置是世界上第一个规模最大的单系列甲醇生产装置。工艺包设计由戴维公司提供。自反应器启动以来，反应器上部催化剂床层经常出现局部热点温度过高现象。1和2甲醇反应器的最高温度接近300℃，随着反应器负荷的增加，超温现象越来越严重，甚至由于反应器床层局部热点温度的连锁，合成系统也会停机。此外，它还限制了系统负荷的增加，间接影响了生产效率。同时，床层温度过高，导致系统结蜡严重。水冷却器后分离出的气体温度高，反应器循环过度，压缩机长期满负荷运行，不仅严重影响甲醇合成反应，而且存在安全隐患。其原因是：一是催化剂密度不均匀，存在催化剂床层塌陷、通道流动等现象，导致气体流量差异，影响传热；二是出口集气管的多孔面积低于集气管的多孔面积。中心管接地电阻；第三，在多负荷提升过程中，装置的气体成分不合适，气体传导速度不高。过速等人为因素使床温升过快，加剧了上床过热的速度。为了控制甲醇反应器床层的超温，在总结生产技术人员的基础上，采取了以下措施。一是合理控制反应器汽包蒸汽压力，一般维持在1.6兆帕左右，降低床层热点温度。二是降低进入塔的气体温度，控制床层绝热区的反应热，尽可能去除反应热，然后控制整个塔的反应热。三是调整新鲜气体的组成，将新鲜气体中的二氧化碳含量提高到3.0%左右（摩尔分数），降低新鲜气体的氢碳比，以控制甲醇的反应热。第四，反应器床层热点温度联锁值有所提高，操作冗余度有所增加，更有利于生产的稳定运行，不损害催化剂和设备。但是，上述生产调节手段是有限的。为了解决催化剂床层温度过高的问题，需要对设计进行根本性的改进。通过对技术转让方戴维公司的分析，发现导致床层过热的根本问题是反应器传热面积不够，传热效果不高。出于这个原因，他们对将来传输的流程包进行了以下改进。（1）增大反应器的尺寸和催化剂的装填量，即增大反应器的传热面积。（2）改变反应器出口气体的喷嘴位置，可以获得较好的气体分布效果，提高传热效果。（3）在反应器顶部的火炬上增加一条管道，用于催化剂的主还原期，并在反应器顶部的绝热区边缘完全还原催化剂。上述措施可以有效地解决反应器上床超温问题。
针对系统结蜡严重的问题，在催化剂首次启动和后期使用中，结蜡生产往往较为严重。粗甲醇产品中一旦有石蜡，就不会在后续工艺中进行加工。严重时会造成水冷却器和甲醇分离器堵塞，降低水冷却器的传热效果和分离器的分离效果。即使是温度较高的甲醇反应器出口管也会被石蜡堵塞，导致生产被迫停产。因此，在甲醇合成生产过程中，应注意系统蜡沉积问题，以减少或避免系统蜡沉积的发生。
结论
在催化剂性能、生产运行及增产扩能潜力方面,JohnsonMatthey的Katalco系列催化剂性能更加优异,且其催化剂研发实力较强,能够提供后期催化剂升级等服务。JohnsonMatthey大甲醇合成工艺可优化扩能潜力大,其在中煤榆林项目的改造扩能已经得到证实。对于建设项目资金比较充裕,并考虑日后装置扩能增产的业主,选择JohnsonMatthey的大型甲醇合成工艺更为适合。
参考文献：
[1]唐宏青,房鼎业.甲醇装置大型化与国产化的前景分析[J].化工设计,2018(6):29-33.
[2]薛金召,杨荣,肖雪洋,等.中国甲醇产业链现状分析及发展趋势[J].现代化工,2018(9):1-7.
论文作者:李书魁 王栋
论文发表刊物:《工程管理前沿》2019年第11期
论文发表时间:2019/8/13
标签：反应器论文; 甲醇论文; 催化剂论文; 温度论文; 装置论文; 技术论文; 气体论文; 《工程管理前沿》2019年第11期论文;