【关键词】氟化铝；加压结晶；技术
1.前言
湿法氟化铝一般采用常压结晶工艺生产,其存在产品结晶水含量高、结晶时间长、产能低等弊端。对此,研究了氟化铝加压结晶工艺技术,考察了结晶压力、结晶时间、晶种添加量、加料温度等因素对氟化铝结晶水含量的影响。2017年，全球电解铝总产量为6384万t，中国电解铝产量为3664万t，按吨铝消耗17kg氟化铝计，全球氟化铝的销量约为100万t，其中中国氟化铝销量约为62.2万t。未来，随着工业技术的发展以及电解铝产品应用领域的不断拓宽，电解铝的需求将呈几何式增长，其原材料氟化铝的需求也会不断增加。
2.氟化铝生产工艺
国内的习惯说法有2大类,即干法工艺和湿法工艺,但并没有较严格的区分定义。为便于说明,本文把氟化铝抽取工艺过程中,凡是需先制得中间产品AlF3·3H2O再脱水得到氟化铝成品的方法,统称为湿法工艺;而不需抽取中间产品AlF3·3H2O直接抽取氟化铝产品的方法,统称为干法工艺。
2.1湿法工艺
湿法提取氟化铝的生产工艺是我国传统的生产方法，目前建成投产的氟化铝装置除湘潭铝业公司外，基本上都是湿法，根据所用原料的不同，湿法可分为三种。
（1）以萤石、硫酸和氢氧化铝为主要原料的生产工艺。
先用硫酸和萤石反应制备氢氟酸，再由氢氧化铝和氢氟酸合成中间产物AlF3.3H2O，然后对AlF3.3H2O进行干燥脱水制备氟化铝产品，该方法仍是我国氟化铝的主要生产工艺，在国外已被淘汰。
（2）以氟硅酸（或氟硅酸）和氢氧化铝为主要原料的生产工艺。
该工艺是氢氧化铝与氟硅酸反应生成氟化铝溶液和硅胶沉淀，然后在恒温下结晶得到AlF3.3H2O，干燥脱水后生产氟化铝成品，湖北、云南等地均设有废气SiF4综合回收利用生产设备，目前存在异常，达不到生产标准，但这种方法在国外较为普遍和成功。
（3）以铝合金电镀废渣氟铝酸氨为原料生产工艺。
以铝合金电镀废渣氟铝酸铵为原料，经分解脱氨制备AlF3.3H2O，经干燥脱水后得到氟化铝成品，法国已获得专利，但尚未形成工业。
2.2干法工艺
氟化铝干法生产工艺是20世纪80年代末引进的国外先进工艺。根据所用原料的不同，也可分为三类。
（1）该工艺以萤石、硫酸和氢氧化铝为主要原料。
首先，用硫酸和萤石通过预反应和反应炉制备氟化氢气体。氟化氢气体经净化后，在流化床中与干燥脱水氢氧化铝反应，直接得到氟化铝产品，是国外广泛采用的先进工艺，目前国内仅成功采用了一家湖南铝业公司。
（2）电解烟气回收工艺。
在铝电解过程中，从电解槽烟气中的低含量氟化氢气体中得到氟化铝和氧化铝的混合物，然后返回电解槽使用，属于含氟废气的综合处理和回收利用加油。目前，我国大型电解铝厂，如贵州铝厂、铜峡铝厂都有这种工艺装置。
（3）本工艺以铝合金电镀废渣氟铝酸盐氨为原料。
氟化铝产品是通过高温煅烧氟铝酸铵，分离氨气直接得到的，法国拥有专利，但没有真正的工业。
可见，干法工艺生产氟化铝明显优于湿法工艺，省去了中间产品AlF3.3H2O的制备、干燥、脱水等工序，一步直接得到氟化铝成品，且其物理质量好，无论是化学成分还是物理性能，都优于湿法产品，是我国氟化铝生产的主要发展方向。
3.氟硅酸法制备氟化铝结晶技术探索
3.1实验原料
氢氧化铝（Al2O3质量分数≥63.5%），氟硅酸（H2SiF6质量分数为15%～25%，P2O5质量分数≤0.1%），氟化铝晶种。
3.2实验步骤
（1）向反应罐中加入氟硅酸溶液，开始搅拌，加热至一定温度，根据氟硅酸与氢氧化铝的质量比为1.1:1，迅速加入氢氧化铝，在95-105℃下反应30min，然后过滤得到氟化铝溶液和硅胶沉淀。
（2）将澄清后的氟化铝溶液移入高压结晶釜，开始搅拌，开始加热，控制反应釜内的温度和压力，并保持一定的结晶时间使氟化铝结晶，打开冷却装置，将高压结晶釜内温度降至80-90℃减压，打开高压结晶釜，对结晶后的浆液进行真空过滤，然后冲洗得到氟化铝软膏。
（3）将氟化铝软膏在120-180℃干燥除去附着水，然后逐渐加热至400-600℃煅烧，除去产品中的结晶水，冷却后得到氟化铝产品。
3.3工艺参数优化
3.3.1结晶压力对氟化铝结晶水含量的影响
取过滤后的氟化铝溶液置于高压结晶釜中，将结晶釜内的温度升高至不同的温度，维持反应釜至不同的压力，结晶2h，考察结晶压力对氟化铝结晶水含量及表观密度的影响，结果见表1。由表1可知：随着结晶压力的升高，氟化铝中的结晶水含量逐渐降低，最低可达9%左右，推算结合约0.5个结晶水。分析其原因为，氟化铝在过饱和溶液中有两种存在形式，即α-晶型（介稳状态）和β-晶型（稳定状态），在高温高压下高溶解度的α-晶型会快速地不可逆转地转变成低溶解度的β-晶型，从而有效地降低氟化铝的附着水和结晶水含量。考虑到生产能耗及设备选型，建议结晶压力控制为0.7MPa。
表1不同结晶压力制备氟化铝的结晶水含量及表观密度
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3.3.2晶种添加量对氟化铝结晶水含量的影响
取过滤后的氟化铝溶液置于高压结晶釜中，添加一定量的氟化铝晶种，结晶釜内的温度升高至170℃，维持反应釜内的压力为0.7MPa，结晶2h，考察晶种添加量（晶种加入量指晶种质量占氟化铝生成量的质量分数）对氟化铝结晶水含量及表观密度的影响，结果见表2。由表2可知，当晶种加入量较少时，对氟化铝结晶水含量及表观密度的影响不明显；随着晶种加入量继续增加，对氟化铝结晶的影响增大，有利于体系中小晶体成长为粗大的球形晶粒，制备的氟化铝的表观密度增大，颗粒也增大，进一步降低了产品中的结晶水含量。建议工业化生产中，在结晶槽放料时，必须留存少量的结晶料浆（晶种质量约占氟化铝生成质量的15%），以作为下一批结晶的晶种使用。
表2不同晶种加入量制备氟化铝的结晶水含量及表观密度
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3.3.3结晶时间对母液中氟化铝质量浓度的影响
取过滤后的氟化铝溶液置于高压结晶釜中，添加15%的氟化铝晶种，结晶釜内的温度升高至170℃，维持反应釜内的压力为0.7MPa，结晶不同的时间，对比不同结晶时间所得母液中氟化铝的质量浓度，结果见表3。由表3可知，结晶时间大于1h后，AlF3在结晶母液中的质量浓度大幅度降低并且趋于相对稳定，说明加压结晶可以大大缩短氟化铝的结晶时间，其结晶时间远远小于传统的常压结晶工艺4～5h。考虑到生产能力及能耗，建议结晶时间为1.0～1.5h。
表3不同结晶时间所得母液中氟化铝的质量浓度
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3.3.4加料温度对氟化铝产品质量的影响
取氟硅酸溶液加入反应槽中，开启搅拌，加热升温至不同的温度。按照氟硅酸和氢氧化铝物质的量比为1.1∶1快速加入氢氧化铝原料，投料后于95～105℃反应30min，过滤得到氟化铝溶液和硅胶沉淀。将氟化铝溶液按照优化后的结晶工艺条件进行结晶实验（结晶温度为170℃，维持结晶压力为0.7MPa，结晶时间为3h，晶种加入量为15%），对比不同加料温度对氟化铝产品质量的影响，结果见表4。由表4可知：投加原料时的温度越高，合成得到氟化铝的表观密度越大，产品颗粒越大，其附着水含量越低；对比煅烧前后氟化铝的表观密度发现，煅烧后氟化铝的表观密度相对降低，说明在煅烧过程中，有晶体受热破裂现象。实验结果表明，投加原料的温度应控制在70～80℃，氟化铝煅烧过程应匀速缓慢升温。
表4不同加料温度制备氟化铝的产品质量
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结束语
通过优化液相法制备氟化铝的加压结晶工艺，不仅可以制备出产品质量好、表观密度高、结晶水含量低的氟化铝产品，而且缩短了产品制备周期，提高了装置生产能力，保证了产品的清洁同时，利用该工艺开发的高性能无机氟副产品低品位磷肥氟资源，不仅大大降低了生产成本，而且节约了萤石资源，实现低品位资源的高效综合利用，有效保障磷化工、氟化工和铝电解工业协调、健康、稳定发展，是未来氟化铝工业发展的必然选择。
参考文献
[1]郝建堂.氟化铝加压结晶工艺技术研究探析[J].无机盐工业,2019,51(09):57-60.
[2]刘海霞.氟硅酸综合利用工艺技术研究进展[J].无机盐工业,2017,49(03):9-13.
[3]王世海.300kA铝电解槽工艺技术条件优化与新控制技术开发[D].中南大学,2008.
论文作者:韦联安
论文发表刊物:《科学与技术》2019年第23期
论文发表时间:2020/5/8