引言
CO2是引起温室效应增强的主要气体之一。化石燃料燃烧导致的CO2排放占排放总量的 75%,其中煤炭是一种高CO2排放燃料,燃煤单位热量引起的CO2排放较石油和天然气分别高出 36%和 61%。控制和减少CO2的排放量对解决温室效应增强具有相当重要的现实意义。其中火电厂是最大最集中的CO2排放源,其CO2排放量高于世界平均水平,约占我国整个排放量的 60 %左右。采用捕集、对电厂烟气中CO2进行储存或利用方法被公认为是近期内减缓CO2排放量较为可行的举措。通过对CO2捕集技术及应用途径研究可知,CO2捕集技术主要有吸收法、吸附法和膜分离法等。对国内CO2捕集的发展路线进行研究,有助于了解CO2捕集技术的发展历史和现状,明确国内CO2捕集领域未来的发展方向。
2 国内CO2捕集专利申请总体分析
2.1专利发展趋势
CO2捕集技术在国内的发展开始于2007年前后,在此之前我国对于这一主题的研究基本属于空白,2007-2009年,该领域处于起步阶段,从2009年开始,该领域的专利申请量迅速增长,发展较晚的原因可能是我国直至2005才签订以《联合国气候变化框架公约》为母约的《京都议定书》,作为签字国,我国必然会面临减排压力,此外是国家、企业加大了对碳排放研究的投入,使得关于CO2捕集技术的研究逐渐成为热点[1]。整个中国国内在CO2捕集领域的发展形势是与国外申请人的在华申请趋势大体是保持一致的。
2.2专利申请分布
在CO2捕集领域,高校申请占据了该领域申请量将近一半的数量,其次是公司申请;而随着国家对CO2治理力度的增加,作为CO2排放重点企业的华能集团、中石化等公司也加大了CO2捕集技术的研究,CO2捕集领域也成为相关高校清华大学、浙江大学、华北电力大学等研究的热点,并逐渐呈现出企业和高校合作的形式研究应用。
3 CO2捕集主要技术发展路线
CO2捕集方法按照捕集原理的不同,工业上传统的CO2捕集技术有很多种,归纳起来,主要方法有吸收法、吸附法、膜分离法等[2]。近年来,还研究开发出了许多有前景的新方法,如电化学法、酶法、光生物合成法、催化剂法等。随着现有技术的发展,CO2捕集方法有时不是单独采用一个方法,而是将几种方法复合作用以提高CO2捕集能力,但是出于研究的方便,还是可以从各独立的方法出发来研究各自技术的发展情况。吸收法是目前申请量最多的方法,其占据了超过50%的专利申请量,主要原因是电厂烟气中的气体分压低,烟气成分的复杂性和技术工艺的成熟性,综合比较而言,吸收法是目前碳捕集技术较好的选择。因此,如图1所示,我们主要就吸收法分析了其专利技术发展路线,。
图1 吸收法碳捕集路线专利图
3.1 吸附法
吸附法是利用固态吸附剂对原料混合气中的CO2的选择性吸附作用来分离回收CO2的。CN106693912 A公开了一种捕集二氧化碳的吸附剂及其制备方法和应用,该吸附剂由羟基吡啶型离子液体与介孔分子筛复合而成,两种原料的质量百分比为:羟基吡啶型离子液体:1% 45%;介孔分子筛:55~99%。WO2017/042466 A1公开了一种分子筛在天然气脱碳中的用途,涉及呈附聚体形式的包含至少一种A型沸石的沸石吸附性材料,其用于在变压方法和/或变温方法中的从天然气中分离二氧化碳。
3.2 膜分离法
膜分离法是利用某些聚合材料制成的薄膜对不同气体的渗透率的不同来分离气体的。CN106310888 A公开了一种合成气脱碳工艺方法,从造气炉来的合成气经过滤增湿进入膜分离器,在膜分离器中合成气中的二氧化碳选择性地渗透到膜的透过侧,截留侧则是脱除了二氧化碳的净化气,有效组分的压力相比于原料气基本不变。CN108568218A公开了一种多孔石墨烯膜的制备方法及其在二氧化碳捕集方面的应用,以高气体透过率的多孔α Al2O3为基体,Ce0.9Gd0.1O1.95和氧化石墨烯作为前驱体,采用浸渍提拉法和旋涂工艺制备出陶瓷基体支撑的多孔石墨烯分离膜,主要应用于低浓度二氧化碳烟道气中的二氧化碳捕集。
3.3 电化学法
Winnick最早用熔融碳酸盐膜从电厂烟气中分离CO2进行了研究。CN102895847 A公开了一种CO2捕集并资源化的方法,采用电化学反应装置作为反应器,反应器的电解质为无机熔盐,阴极为金属阴极,阳极为惰性阳极,所述熔盐体系为碱金属、碱土金属、过渡金属的碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐、氧化物、氢氧化物,硝酸盐、铝酸盐及它们的混合体;将CO2或经除尘脱硫的含CO2的工业烟气通入300-850oC的无机熔盐中,进行电解。
4 国内CO2捕集领域发展建议
CO2减排是一个全球性问题,许多国家开始通过广泛的国际合作,开展了许多政府组织,研究机构和企业参与的CO2捕集项目,随着更多项目的开展,CO2捕集技术将逐渐成熟并被普遍接受,成为电力行业减少碳排放最重要的技术,而世界范围内该领域的专利申请量也逐步增长,与此同时,国内申请人的该领域专利申请量大幅增长,但是国内申请人多集中在高校和科研机构,专利产业化程度不高,缺乏专利布局,我国碳捕集行业需要进一步加大技术研发投入,并将研发进一步产业化,而相关企业和高校也应该制定合理的专利申请和保护策略,以编织成有效的专利保护网络。
参考文献:
[1]李沂濛,赵良英,刘志坚等.我国二氧化碳捕集研究现状[J].中外能源.2015,20:99-104.
[2]蒲鹤,梁光川,何慧娟,陈晓春.燃煤电厂尾气中CO2捕集技术研究[J].天然气与石油,2013,31(6):52-54
论文作者:陈华伟
论文发表刊物:《基层建设》2019年第24期
论文发表时间:2019/8/29
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