闫春丽[1]2004年在《～.OH与部分典型有机污染物反应速率常数（k_（OH））的线性自由能关系研究》文中指出多环芳烃(PAHs)、多氯代二苯并-对-二恶(口英)／呋喃(PCDD／Fs)和多氯联苯(PCBs)是典型的持久性有机污染物。PAHs、PCDD／Fs和PCBs是半挥发性的，在大气环境中主要以气态和吸附在固体颗粒物上两种状态存在，在一定条件下互相转化。直接光解以及和羟基自由基(·OH)、硝基自由基(NO_3)、臭氧(O_3)是气相PAHs、PCDD／Fs和PCBs在大气中迁移和转化的途径。·OH是大气环境中重要氧化剂，和·OH反应是气相PAHs、PCDD／Fs和PCBs在大气中的主要去除途径，反应速率常数(k_(OH))是表征气相有机污染物大气行为的重要参数。本研究目的是建立气相PAHs、PCDD／Fs和PCBs的logk_(OH)的线性自由能关系(LFER)模型，为克服多重共线性问题，采用了偏最小二乘(PLS)算法。 醛是一类在环境中广泛存在的挥发性污染物，主要来源于汽车尾气、化工、木材加工防腐、吸烟以及大气光化学反应。大气中醛类对人的眼睛、皮肤和呼吸道有强烈的刺激作用。和·OH反应是是大气中醛类化合物的主要去除途径，k_(OH)对于该类化合物的环境行为评价非常重要。本研究采用PLS算法建立醛类化合物k_(OH)的线性自由能关系(LFER)模型。 (1)以PM3算法计算得到的19个理论分子结构描述符，应用PLS分析，建立了部分PAHs和PCDD／Fs在不同温度下k_(OH)的LFER模型，并对其它PAH和PCDD／F分子的logk_(OH)进行了预测。研究发现，影响PAHs和PCDD／Fs的k_(OH)的主要因素是分子贡献电子的能力。最高占据轨道能(E_(HOMO))越大，氢原子的平均原子净电荷(q_H)越小；PAH或PCDD／F分子和·OH反应越快。和k_(OH)有正的温度依附性，且温度依附性很弱，从环境的观点可以认为温度不是影响PAH或PCDD／F分子k_(OH)的主要因素。 (2)运用PM3算法计算得到的理论分子结构参数进行PLS分析，建立了部分PCBs在不同温度下k_(OH)的LFER模型。研究表明，分子大小和分子贡献电子的能力是影响PCB类污染物与·OH反应的主要因素。分子越大，PCB母体结构上取代的氯原子越多，和·OH反应就越慢。和氢原子相连的碳原子的平均原子净电荷(q_(C-H))越大，氯原子的平均原子净电荷(q_(Cl))越大，其k_(OH)越小。和温度的依摘要附性很弱，环境温度越高，和·OH反应就越快。 (3)用PM3算法计算的巧个理论分子结构描述符，运用偏最小二乘分析，建立了部分醛类化合物在气相条件下与轻基自由基(.OH)反应的相对速率常数(肠H)的LFER模型。研究结果表明，影响醛类化合物与OH反应速率常数的主要因素分别是分子最高占据轨道能(场~)，分子最低未占据轨道能(Et uMo)，分子总能量(踢，以及分子中氧原子最小的负净电荷(q。一in))。醛类化合物的而H值随场oM。、ELuM。和TE的增大而增大，随qo，(min)增大而减小。
李超[2]2015年在《有机污染物与·OH气相反应动力学和机制的计算模拟预测》文中提出在大气中,与羟基自由基(·OH)的反应是大多数有机污染物转化去除的重要途径。有机污染物与·OH反应的速率常数(kOH)是评价污染物大气持久性的重要参数,部分有机污染物甚至会产生比母体毒性更大的转化产物。鉴于此,获取化合物的kOH数据和研究·OH引发有机污染物的转化机制对于有机化学品生态风险评价具有重要意义。然而面对现存的以及种类和数目日益增多的化学品,实验测定其kOH的方法面临耗时长、成本高、依赖实验设备和标准品等问题,难以满足化学品生态风险评价的需求及化学品“污染预先防范”的要求。因此,发展预测化学品与-OH反应动力学和反应机制的方法具有重要意义。计算模拟方法(包括定量构效关系QSAR和量子化学计算)比实验测试技术快捷、廉价,且不依赖于化学标准品和实验设备,可以高效地获取化学品的kOH数据。尤其量子化学计算在揭示反应机制方面具有优势,可对化学品的热力学数据、反应动力学、反应通道和降解产物进行预测。本研究采用计算模拟方法对有机物与·OH反应动力学和反应机制进行预测,构建了可用于预测多种有机物kOH值的QSAR模型,另外采用量子化学计算和动力学模拟方法预测了处在已有QSAR模型应用域之外的短链氯代石蜡(short chain chlorinated paraffins, SCCPs)和典型有机磷阻燃剂tris(2-chloroisopropyl) phosphate (TCPP)的kOH值,并揭示了·OH引发TCPP大气氧化降解的反应机制。具体研究内容和结论如下：(1)遵循经济合作与发展组织(OECD)提出的QSAR模型构建及使用导则,分别建立了可预测有机物在室温(298 K)和不同环境温度下kOH值的QSAR模型。这两个模型均具有优良的拟合度、稳健性和预测能力。采用基于欧氏(Euclidean)距离的方法对所建立的模型进行了应用域表征,模型训练集和验证集的化合物均处在应用域内。所建立的模型较前人模型涵盖更广的数据集,应用域拓展到了长链烯烃(C8～C13)、二甲基萘、有机硒和有机汞化合物。最高占据分子轨道能(EHOMO)和卤素原子在分子中所占的百分比(X%)是两个模型中最重要的描述符。所建立的模型可为有机化学品环境持久性评价提供重要工具。(2)采用密度泛函理论(DFT)计算(M062X/6-31 l+G(3df,2pd)//B3LYP/6-311+G(d,p)),预测了新型有机污染物SCCPs的kOH值,进一步结合具有kOH实验值的低碳链多氯代烷烃(PCAs, C1～C6)构建了可用于预测更多SCCPs的kOH值的QSAR模型。所建立的方法和模型将有益于SCCPs的环境持久性评价。构建的QSAR模型包含了叁个预测变量,分别为表征有机分子的球形度、表征碳原子上的最负净电荷和绝对硬度。研究还发现,当ncl≤8时,Cl0～11Cl5～8和Cl2Cl6～8组分具有长的大气寿命(τ>3天)；当nCl≥9时,C10～13组分尤其是C13组分具有更大的T值,这与大气中不同组分SCCPs的检出结果表观上一致。所发展的计算模拟方法预测PCAs的kOH值的偏差(DFT计算0.4～1.7倍；QSAR模型0.3～3.4倍)同实验测定值之间的偏差(0.4～2.8倍)具有可比性。(3)采用DFT计算对·OH引发典型有机磷阻燃剂TCPP大气氧化反应的机理和动力学展开了研究,并探讨了大气H20对TCPP+·OH气相反应动力学的影响。结果表明：在TCPP+·OH的所有初级反应中,摘氢反应是最快反应通道,整体上摘取不同基团上的氢原子从易到难依次为：-CH<,-CH2C1和-CH3；对应生成的叁类产物(TCPP_C6, TCPP_C7和TCPP_C8)与O2/NO的次级反应机制各不相同,产物有所差别,可能生成的产物有NO2Cl, HCHO, CH2ClC(O)CH3, HOP(O)R2, O2PR2, CHCl=C(CH3)OP(O)R2, CH2=C(CH2Cl)OP(O)R2和OHCCH(CH3)OP(O)R2等(R为-OCH(CH3)CH2Cl);DFT计算出的298 K下的TCPP气相反应速率为1.7×10-10 cm3 molecule-1s-1,对流层大气寿命为0.1～1.7小时(200～300 K)；大气中H20的存在会使TCPP+·OH气相反应速率减慢,使TCPP大气寿命变长。
王亚南[3]2011年在《典型有机污染物与·OH反应速率常数的QSAR研究》文中指出羟基自由基(·OH)反应是有机污染物在大气和水环境中的重要降解途径。有机污染物与·OH反应的速率常数(KOH)是表征有机污染物环境持久性和进行生态风险评价的重要指标。仅通过实验方法获取化学品的KOH数据成本高、费时费力,难以满足化学物质生态风险性评价的需要,因此有必要建立有机污染物KOH的定量结构-活性关系(QSAR)模型。本研究依据经济合作与发展组织(OECD)关于QSAR模型构建和使用的导则,建立了有机化合物气相KOH的QSAR模型、气相KOH的温度依附性预测模型和水相KOH的QSAR模型,探讨了影响气/水相KOH大小的分子结构特征和温度因素。此外,还基于过渡态理论(TST)发展了化合物的气/水相KOH的量子化学直接计算方法。基于理论分子结构参数和偏最小二乘回归(PLS)分析,建立了可以预测有机化合物(官能团含有C, H, N,0, S, F, Cl, Br, I和Si等原子)气相KOH的QSAR模型。模型具有良好的拟合能力(化合物个数n=722,相关系数的平方R2=0.878,相对标准误差RMSE=0.391)、稳健性(内部验证Q2Cv=0.865)和预测能力(外部验证Q2EXT=0.872)。结果表明：有机化合物分子的空间紧密程度(Ds)、最高占据分子轨道能(EHOMO)和卤素原子的个数(nx)是影响气相KOH的主要因素。为了揭示环境温度(7)对有机污染物与·OH气相反应的影响,构建了20种多环芳烃(PAHs)、6种二嗯英(PCDD/Fs)、18种多氯联苯(PCBs)和7种多溴代联苯醚(PBDEs)在不同温度(294-432 K)的气相logkOH的预测模型。温度依附性模型显示温度(乃是影响气相KOH的重要因素,1/T和logT可解释22.8% logkOH的方差变化。为了预测水相中有机污染物与.OH反应的KOH,选取在水中具有较大溶解度的苯酚、醇和烷烃类化合物为模型训练集,通过表征·OH加成到芳香环上和H摘除反应途径,建立了水相中部分有机化合物KOH的QSAR模型。模型具有良好的性能(n=55,R2=0.905,RMSE=0.139, (Q2cv=0.806,Q2EXT=0.922)。结果表明：有机化合物分子的最高占据分子轨道能(EHOMO)、溶剂可及表面积(MSA)、H原子平均电荷(QH)和分子偶极距(μ)是影响水相KOH的主要因素。水相和气相KOH的预测模型结果的对比表明：气相和水相KOH显着相关(R2=0.709),EHOMO)是影响气相和水相KOH的最主要因素；而Ds和MSA分别是影响气相和水相KOH的特征因素。为了拓展水相koH预测模型应用域,选取部分医药品和个人护理品(PPCPs)类新型污染物,实验测定并建立了模型预测它们的水相koH。结果表明：化合物分子的EHOMO)是影响含N和S原子的化合物水相KOH的最主要因素。为了发展直接计算化合物的气相和水相KOH的方法,本研究基于过渡态理论(TST),应用密度泛函理论(DFT)和二级M(?)pller-Plesset微扰理论(MP2),优化气相和水相中有机污染物与·OH反应的反应物、过渡态和产物的稳定构型,并通过对最低能量途径(MEP)的剖析得出反应能量。为降低计算负荷,计算体系选取了CH4, CH3CH3, CH3COCH3, CH3COOH, CH3COCH3以及F、Cl取代的烷烃化合物(HCFCs)等11种小分子化合物。结果表明,计算得到的kOH与实验测定值比较接近。
于棋[4]2017年在《羟基自由基引发多溴联苯醚替代品的大气转化机制及动力学》文中进行了进一步梳理多溴联苯醚替代品(AFRs)在大气环境中已被频繁检出,特别是在极地地区,其检出浓度已超过被广泛研究的多溴联苯醚(PBDEs)的浓度,成为一种具有潜在环境风险的污染物。根据有机污染物大气转化的一般规律及这些替代品的分子结构特征,它们与丰度和活性较高的?OH反应将是其大气转化的重要途径。因此,从污染物环境生态风险评价角度来看,揭示?OH引发这些替代品的大气转化机制具有重要意义。本论文采用量子化学计算(密度泛函理论)及微观动力学模拟相结合的手段,研究了?OH引发的两种AFRs(大气中频繁检出且结构具有代表性的磷酸叁苯酯(TPhP)和1,2-双(2,4,6-叁溴苯氧基)乙烷(BTBPE))的大气转化机制及动力学。研究发现?OH与TPhP反应最可行的路径是加成到-OR苯环对位的C原子上;对于与PBDEs结构相似的BTBPE,揭示了其与?OH反应具有两种竞争的途径。除了与PBDEs+?OH相似的加成反应机制外,BTBPE烷基碳链上的氢夺取反应路径对最终产物形成同样具有显着贡献。?OH引发反应生成的活性自由基会进一步转化,研究也探讨了这些自由基的自身异构解离和与O2/NOx(x=1,2)的反应动力学及最后产物。基于计算的总包反应速率常数,评估298 K条件下TPhP和BTBPE的大气寿命分别约为7.6和11.8天,首次阐明了气相TPhP和BTBPE具有大气持久性。同时,使用不同的大气水模型,研究了水对?OH引发TPhP和BTBPE大气化学反应的影响。结果表明冰表面对TPhP/BTBPE与?OH的反应机制无显着影响;水分子对TPhP与?OH的反应也无显着影响。但是,由于分子内氢键的形成,水分子对于BTBPE烷基碳链上的氢夺取反应和苯基上部分位点的加成反应具有催化作用,可一定程度上加速BTBPE的大气转化过程。综上,研究揭示了?OH引发TPhP和BTBPE的大气微观转化机制、动力学、产物分布及大气寿命,为AFRs类有机化学品环境持久性及生态风险评价提供了预测依据和基础,同时增强了对水影响污染物大气自由基-分子反应机制的理解。
龙艳[5]2015年在《羟基自由基与蒎烯醇和柠檬烯醇液相反应动力学研究》文中进行了进一步梳理醇是一类重要的挥发性有机物VOC(Volatile Organic Compound),其在医药和化工行业有广泛的应用。大气中大量存在着大量的生物和人为排放的醇,它们会造成多种疾病,影响人的身体健康,并且能与大气中的自由基,如OH、O3和NO3等发生氧化反应,生成极性更强的产物如醛、酮和有机酸等,并伴随有其他二次污染物如臭氧和二次有机气溶胶(SOA,Second Organic Aerosol)。SOA是全球大气气溶胶的主要来源,不仅影响空气能见度和大气环境,而且严重威胁全球的气候以及人类的健康。因此,对于醇类的大气反应机理的研究非常有必要。有机醇类的大气氧化反应主要由羟基引发,其反应速率远大于其他自由基。由于有机醇具有一定的溶解性,易于溶解在大气液相的粒子中,如云和雾等液态气溶胶等,从而发生大气液相氧化反应,形成大气氧化反应中很重要的一部分。本文研究了两个不饱和有机醇与羟基自由基的液相反应,主要内容如下:1、自行组建了一个液相反应装置,其中包括反应箱,紫外低压汞灯(λ=254nm,313 nm),石英反应管,恒温冷却循环水,及搅拌装置。并且实时取样,通过高效液相色谱HPLC检测,得到反应物和参比物在不同时间点的浓度,通过数理计算得到初步的反应速率值,多次实验取平均值。实验中使用了两种不同的参比物,对氯苯甲酸p CBA(p-chlorobenzoic acid)和邻苯二甲酸二甲酯DMP(dimethyl phthalate),得到了两种不饱和醇(蒎烯醇和柠檬烯醇)与羟基较理想的反应速率常数值,分别为(3.05±0.5)×109 M?1 s?1和(4.57±0.2)×109 M?1 s?1。2、采用量子化学和过渡态理论,研究了这两种不饱和醇与羟基的液相反应机理。利用Gaussian 09软件,在M06-2X/6-311++G(2df,2p)的水平上优化并计算了反应物、过渡态、产物的几何构型、频率及单点能。在气相反应计算的基础上增加了液相反应计算,采用连续极化介质模型(PCM)和半径非静电模型(SMD),得到OH加成到不饱和>C=C<上的液相反应速率常数分别为1.28×1010 M?1 s?1和2.56×1010 M?1 s?1。
叶林静[6]2014年在《ZnO基磁性光催化材料的制备及其降解四环素类抗生素的研究》文中认为随着人类健康及生活质量的大幅提高，药品及个人护理品（PPCPs）在日常生活中被广泛使用，环境对其负载量大，由于这类化学物质具有环境效应、遗传毒性效应和生理生态毒性，对这种新型污染物的处理技术正受到人们的密切关注，抗生素就是其中代表性化合物。目前，生物处理、物理吸附和光解作用等传统处理技术降解抗生素效率低且受水体环境限制，高级氧化技术利用高反应活性的羟基自由基可降解持久型生物难降解的有机物从而被广泛应用于污水处理过程。半导体光催化剂高级氧化过程是基于n型半导体在一定波长的光辐射下，半导体的能带中产生光生电子与空穴，与表面吸附的有机物发生氧化还原反应使其被降解去除。ZnO生产成本低，具有宽带隙可在紫外光照射下具有很强的光催化活性，但在实际应用中光催化剂存在太阳光利用率低、光生载流子重新复合降低催化活性和催化剂回收利用难等缺点。本论文通过改变ZnO的纳米结构，通过与不同功能材料复合影响其禁带宽度同时引入磁性性能，利用低温水热合成技术设计制备了四类ZnO基微纳米光催化材料；通过系统的测试方法对制备的四类光催化剂的晶相、形貌、元素组成、光学、磁性及重复利用性等特征进行研究；对四环素(TC)，土霉素(OTC)和强力霉素(DC)叁种四环素类抗生素进行了光催化降解并探讨其降解动力学行为。本论文主要研究结果如下：1.硅基衬底水热法合成ZnO纳米材料及其光催化性能的研究（1）利用水热法以Si(100)作为基材，通过简易两步合成了中空六棱柱ZnO纳米材料，并利用多种表征手段对ZnO的结构、形貌、光学和磁学性质进行表征。结果表明，以硝酸锌为锌盐，KOH浓度为1.6M时得到了结构规整的高纯度中空六棱形ZnO纳米材料，单个中空六棱柱的长和高均为200nm，中空结构直径为100nm。这种中空ZnO样品显示了一定的铁磁性，其饱和磁化强度在5K和300K下分别为2.38×10-2emu/g和0.42×10-2emu/g。光催化性能测试表明，中空ZnO具有丰富的吸附位点，在暗反应吸附过程中吸附量大，纳米材料在UV辐射下对TC，OTC和DC具有很高的光催化降解效率，分别达到96.44%，77.83%和84.83%，且光催化反应符合一级反应动力学模型，反应速率常数为2.013×10-2min-1，1.272×10-2min-1和1.561×10-2min-1。（2）利用Si(111)作为基材，水热法两步合成了花状ZnO微纳米结构，利用多种表征手段对ZnO的晶相、形貌、光学和磁学性质进行分析。结果显示，当KOH浓度为1.5M时，100oC反应12h可制得包含多个花瓣和一个花簇中心的花状结构ZnO，其中花瓣大小为500nm，一个完整花朵尺寸为1μm。这种花状ZnO的铁磁性较高，饱和磁化强度为3.6×10-2emu/g。光催化性能测试表明，花状ZnO纳米材料在UV辐射下对TC，OTC和DC可分别达到96.47%，63.77%和91.15%的降解率，且光催化反应为一级动力学反应，反应速率常数为2.414×10-2min-1，1.03×10-2min-1和1.976×10-2min-1。2. Fe3O4复合ZnO制备磁性核壳结构光催化剂及其光催化性能的研究利用共沉淀及煅烧两步法合成了锥形核壳结构的磁性Fe3O4/ZnO纳米材料。对材料的组分、形貌、结构、光学及磁力性质进行表征发现，类似锥形的核壳Fe3O4/ZnO尺寸在100nm，以Fe3O4纳米簇为核，ZnO为壳；这种复合材料具有很强的铁磁性，Fe3O4/ZnO的饱和磁矩(Ms)为46.89emu/g，Fe3O4/ZnO光催化剂在外加磁场作用下能够实现有效的回收并显示了较高的再利用性。Fe3O4的复合使ZnO的带隙能有效降低至2.83eV；光催化性能测试表明，Fe3O4/ZnO光催化剂较纯ZnO显示了很高的可见光利用率，对TC、DC和OTC的降解率分别为81.02%,70.94%和63.67%，通过对光催化反应动力学分析发现Fe3O4/ZnO对四环素的降解符合一级动力学方程，反应速率大于纯ZnO和P25TiO2。另外对表面活性剂改性的磁性核Fe3O4的分散性，并对Fe3O4本身作为一种磁性载体的吸附行为进行分析。结果显示，改性后纳米Fe3O4结晶度及分散性明显提高，较尺寸为25nm的未改性Fe3O4，PVP和PEG–4000改性Fe3O4颗粒尺寸分别减小至20nm和10nm；同时改性产物均保持了较高的磁性。在吸附四环素(TC)过程中，静态吸附实验表明，PEG–4000改性Fe3O4吸附容量最高（47.62%），PVP改性Fe3O4的吸附能力（36.1%）优于未改性Fe3O4（13.45%）；PEG–4000改性Fe3O4吸附TC过程中，主要的吸附机制是氢键作用，Langmuir等温线模型更好地拟合了吸附平衡数据，其吸附动力学遵循孔内扩散模型，并以表面吸附为主，粒内扩散为辅。再生实验表明经过叁次解析与重复利用实验后仍显示较高的吸附容量。3. CoFe2O4复合ZnO制备空心圆锥结构光催化剂及其光催化性能的研究利用Si(100)衬底辅助两步法水热合成了具有中空圆锥结构的磁性ZnO/CoFe2O4纳米材料。通过对材料的组分、形貌、比表面积、孔隙率、磁学和光学性质进行表征。结果表明，以择优刻蚀过程和磁性纳米颗粒的吸引效应共同作用制备了以中空圆锥形ZnO为骨架，CoFe2O4纳米粒子包覆在其表面，形成了长为200-300nm，圆锥底面直径为200nm的核壳结构。与ZnO的带隙能3.22eV相比，CoFe2O4的复合使得ZnO/CoFe2O4的带隙能降低至2.68eV。通过BET和BJH计算可知这种中空圆锥结构ZnO/CoFe2O4的高比表面积88.1593m2/g和孔体积0.18cm3/g使光催化剂具有更多反应位点。ZnO/CoFe2O4光催化剂在外加的磁场作用下能够实现有效回收，经过四个循环光催化反应，降解率几乎没有发生明显下降。ZnO/CoFe2O4光催化剂对TC、DC和OTC的降解率分别达到72.42%,66.18%和55.92%，比较光催化降解率及反应速率常数，ZnO/CoFe2O4的光催化活性明显高于P25TiO2。4. CdS-CoFe2O4复合ZnO磁性光催化剂的制备及其光催化性能的研究（1）利用水热法调节不同物料配比、反应时间合成了ZnO/CdS复合纳米材料。采用多种表征手段分析材料的组分、形貌和光学性质。结果表明，当锌源与镉源的物料摩尔比为25:1，反应时间10h可获得形貌最佳的ZnO/CdS复合物，即尺寸为1μm的多孔棒状ZnO骨架表面粘附了尺寸在几十纳米的CdS粒子。ZnO/CdS复合物的带隙能为2.87eV，在日光照射下反应120min，对TC、DC和OTC的光催化降解率分别达到81.65%,70.68%和54.61%，ZnO/CdS对四环素的降解符合一级动力学方程，且降解反应速率很快；在紫外光照射下，ZnO/CdS催化剂几乎可以完全降解这叁种抗生素，证明了该复合物催化剂的高催化效率。（2）利用ZnO、CdS和CoFe2O4叁组份前驱体溶液水热合成了磁性ZnO/CdS/CoFe2O4纳米材料。通过对材料的组分、形貌、磁学和光学性质进行表征，并对这种磁性复合物的光催化效率以及重复利用率进行测试。结果表明，圆柱形ZnO尺寸在500nm，其表面粘附了大量尺寸在100nm的块状CdS/CoFe2O4纳米粒子。叁组份的复合使得ZnO/CdS/CoFe2O4的带隙能降低至2.07eV，同时该复合材料的饱和磁化强度为6.65emu/g。利用ZnO/CdS/CoFe2O4分别催化TC、DC和OTC叁种抗生素，降解率分别达到82.96%，68.93%和58.53%，降解反应速率很快，符合一级动力学方程；重复使用四个循环，ZnO/CdS/CoFe2O4对TC的降解率仍保持65%以上。
薛伟锋[7]2016年在《新型污染物甲氧基多溴联苯醚在水相的光化学转化》文中研究说明近年来,甲氧基多溴联苯醚(MeO-PBDEs)在空气、海水和沉积物等非生物环境介质中被经常检出。为评价MeO-PBDEs的环境风险,有必要对其环境转化行为展开研究。光化学降解被证明是多溴联苯醚(PBDEs)和羟基多溴联苯醚(HO-PBDEs)的重要转化途径,推测光降解可能也是MeO-PBDEs的重要消除途径。目前,对于MeO-PBDEs光降解反应动力学、产物和机理尚不清楚。基于以上问题,本研究开展了相关工作,总结如下：(1)以水环境中检出的4'-MeO-BDE-17,5-MeO-BDE-47,5'-MeO-BDE-99, 6-MeO-BDE-47和6-MeO-BDE-85为研究对象,在模拟太阳光照条件下,测定了纯水中五种化合物的光解动力学并鉴定了产物,分析了溶解氧对其光降解的影响。结果表明,6-MeO-BDE-47在光照20 h后仍未发生明显的降解,其余四种MeO-PBDEs均相对较快光解(半减期为67±8～225±22 min)。除6-MeO-BDE-47外,其余四种MeO-PBDEs均可以光敏化溶解氧生成单线态氧(102)和超氧自由基阴离子(O2-·),前者很难与MeO-PBDEs反应,后者却可以降解MeO-PBDEs.在5-MeO-BDE-47,5'-MeO-BDE-99和6-MeO-BDE-85光解过程中,均检出低溴代MeO-PBDEs产物,说明脱溴加氢过程是水环境中某些MeO-PBDEs光解的重要方式。(2)采用模拟太阳光照实验和密度泛函理论(DFT)计算相结合的方法,揭示了5-MeO-BDE-47,5'-MeO-BDE-99和6-MeO-BDE-85在纯水和甲醇中发生光致成环反应生成甲氧基多溴二苯并呋喃(MeO-PBDFs)的反应机理。实验结果表明,只在5-MeO-BDE-47的甲醇溶液中检出一种MeO-PBDFs产物。DFT计算指出,第一激发叁线态(T1)的5-MeO-BDE-47可以通过直接光成环过程生成MeO-PBDFs产物。对于叁种MeO-PBDEs,分子内苯环脱氢过程是所有成环途径(除路径1-4外)的决速步骤,反应能垒较高(≥19.7kcal/mol),成环反应不易发生；而甲醇中5-MeO-BDE-47的路径1-4,其决速步骤为闭环过程,反应能垒只有13.8 kcal/mol,表明该路径在动力学上有利,更容易发生。在路径1-4中,分子内苯环脱氢过程的反应能垒只有2.0 kcal/mol,远远低于其他反应路径中苯环脱氢过程的能垒(>19.7 kcal/mol),原因为路径1-4中T1态5-MeO-BDE-47邻位C-Br键断裂形成的溴原子在苯环脱氢过程中协助摘氢,有效降低了反应能垒。DFT预测结果解释了实验现象,同时阐明了MeO-PBDEs的溴取代模式和环境介质影响成环发生的原因。(3)通过竞争动力学方法测定了4'-MeO-BDE-17,5-MeO-BDE-47,5'-MeO-BDE-99, 6-MeO-BDE-47和6-MeO-BDE-85与羟基自由基(·OH)反应的二级速率常数(kOH),并对产物进行了分析。实验结果表明,五种MeO-PBDEs的kOH介于(0.531±0.015)×1010和(1.030±0.015)×1010 M-1s-1之间。甲氧基和溴取代模式可以明显影响MeO-PBDEs的kOH。5号位置甲氧基取代可以增大母体BDE-47的kOH,而6号位置甲氧基取代却减小了母体BDE-47的kOH；五溴取代的5'-MeO-BDE-99和6-MeO-BDE-85分别要比结构相似的四溴取代的5-MeO-BDE-47和6-MeO-BDE-47具有更高的kOH。产物分析指出,只在5-MeO-BDE-47溶液中检出一种羟基化MeO-PBDEs (HO-MeO-PBDEs),来源于5-MeO-BDE-47的·OH加成反应,暗示了水环境中某些HO-MeO-PBDEs可以通过MeO-PBDEs与·OH反应生成。DFT计算指出,·OH加成到5-MeO-BDE-47生成产物5-MeO-5'-HO-BDE-47反应能垒最低(1.24kcal/mol),反应最易发生。最后,估算了仲夏和仲冬晴朗天空下,北纬40度表层水体中MeO-PBDEs(除6-MeO-BDE-47外)直接光解和与.OH反应的相对贡献率,发现直接光解为MeO-PBDEs消减的主要方式(相对贡献率在80%以上)。(4)在模拟太阳光照条件下,考察了Suwannee River富里酸、腐殖酸和天然有机质等叁种溶解性有机质(DOM)对5-MeO-BDE-47光解动力学的影响,并分析了影响机理。结果表明,叁种DOM均可以抑制5-MeO-BDE-47的光解,除光屏蔽作用(相对贡献率为44%～88%)外,还存在其他淬灭过程。DOM分子中的酚类结构起到了抗氧化剂作用,有效抑制了第一激发叁线态DOM敏化降解5-MeO-BDE-47。DOM还可以显着抑制5-MeO-BDE-47被-OH直接氧化。
彭超[8]2017年在《二维过渡金属碳化物（MXene）基光催化剂的制备、性能与催化机理研究》文中研究表明环境与能源问题是人类社会发展过程中亟待解决的难题,利用太阳能光催化可以解决这些问题。金属氧化物(二氧化钛、五氧化二铌等)兼具较高的催化活性、良好的稳定性以及环境友好性,因而已经成为光催化领域的研究热点。但是金属氧化物光催化剂具有两个非常明显的缺陷:一方面,大部分金属氧化物仅在紫外光区有吸收,在可见光区范围没有吸收或具有较弱吸收;另一方面,更为重要是的是,金属氧化物半导体的光生电子和光生空穴体相复合严重,因而能到达催化剂表面并参与反应的有效载流子的比例很低,光催化效率低下。因此,亟需寻找合适的助催化剂对金属氧化物半导体进行修饰以提高光生载流子的分离效率,或者引入杂质能级对其进行掺杂扩展其光吸收范围到可见光区。二维过渡金属碳化物(MXene)是一种新型的类石墨烯二维材料,具有独特的层状结构和较高的载流子迁移率,被广泛应用于电化学储能和环境有害物质吸附等方面。但是,目前少有将其应用于光催化方面应用的研究报道。本文从金属碳化物(Ti_3C_2、Nb_2C)出发,设计合成系列MXene基新型复合光催化剂,降低光催化剂的光生载流子复合效率和拓展其光吸收范围到可见光区;对催化剂的结构和催化活性之间的关系进行了详细分析;进一步对其催化机理进行了深入研究。论文的主要研究内容如下:(1)(001)晶面锐钛矿TiO_2/Ti_3C_2复合材料的制备及其界面电荷转移特性研究。以叁元陶瓷材料Ti_3AlC_2为原料,通过氢氟酸刻蚀得到层状Ti_3C_2。以此为原料,以氟硼酸钠为氟源,在盐酸存在条件下进行水热部分氧化,在层状Ti_3C_2上原位生长暴露(001)晶面锐钛矿TiO_2纳米片。XPS和FTIR表征结果说明通过湿化学刻蚀处理得到的Ti_3C_2表面吸附有大量-OH,具有超低的功函数,是一个优异的电子供体。在光照条件下,二氧化钛受激产生光生电子空穴对,表面吸附-OH的Ti_3C_2捕捉光生空穴并快速发生迁移,因而大大增强了光生电子空穴对的分离效率。以甲基橙(MO)的光降解反应为探针反应探究其光催化活性,实验结果表明,Ti_3C_2本身不具有光催化活性,而(001)TiO_2/Ti_3C_2的催化活性要优于纯(001)TiO_2。调控TiO_2与Ti_3C_2比例得到性能最佳的(001)Ti O2/Ti_3C_2,MO降解速率常数达到18.8 min~(-1)(g TiO_2)~(-1),优于商业化P25(15.7 min~(-1)g~(-1))。(2)Ti~(3+)离子自掺杂的(111)晶面金红石TiO_2/Ti_3C_2复合材料的制备及其可见光催化性能研究。以Ti_3C_2为原料,以氟化铵为氟源,在盐酸存在条件下进行水热部分氧化,制备出(111)TiO_2/Ti_3C_2复合材料,探究了复合材料上(111)晶面的比例的调控方法。进一步采用水合肼水热处理(111)TiO_2/Ti_3C_2,通过EPR表征发现水合肼还原以后在复合物中引入了Ti~(3+),DRUV-Vis表明Ti~(3+)掺杂后,复合物的带隙也窄化为2.0 eV。降解亚甲基蓝的实验表明,(111)TiO_2-x/Ti_3C_2具有良好的可见光催化活性。(3)纳米铜负载(001)TiO_2/Ti_3C_2复合材料的制备及其光催化特性研究。采用简单的光沉积方法,将Cu_2O选择性沉积在(001)TiO_2纳米片上,制备出Cu_2O负载(001)TiO_2/Ti_3C_2复合材料。TEM表征发现铜物种以3-5 nm的Cu_2O颗粒均匀沉积分散在二氧化钛纳米片上。将其应用于光解水产氢,发现该复合材料在产氢过程中要历经一个产氢量较低的诱导期,而后进入一个高效稳定产氢阶段,其产氢速率为1892μmol/h/g(CuO_x·TiO_2)。通过XPS、H_2-TPR、PL光谱和SPV谱等表征技术,证明其催化机理为:在光解水产氢过程初始阶段,由于光生空穴被Ti_3C_2捕获,大量电子富集在TiO_2的导带上,发生电子隧穿到Cu_2O的导带上,使Cu_2O被还原成单质Cu;随后,单质铜作为电子捕获中心,Ti_3C_2则作为空穴捕获中心,使TiO_2上激发的电子空穴对向相反的方向运动,进一步提高电子空穴对的分离效率;单质Cu作为水还原产氢的位点,从而实现高效产氢。(4)纳米Ag负载的(001)Nb_2O_5/Nb_2C光催化剂的制备及其光解水性能研究。以叁元陶瓷材料Nb2AlC为前体,用刻蚀法制备了层状Nb_2C。以Nb_2C为铌源,生成沿(001)晶面生长的Nb_2O_5纳米棒,制得叁明治结构的(001)Nb_2O_5/Nb_2C复合材料。进一步采用光还原法沉积纳米Ag颗粒,形成Ag/Nb_2O_5/Nb_2C叁元复合材料,将其应用于光解水产氢反应,并进一步深入探讨了催化剂的结构与性能之间的构效关系。纳米Ag可以捕获光生电子,而Nb_2C-OH捕获光生空穴,这种双助催化剂的结构有效提高了催化剂的光解水产氢活性。
谢雄[9]2015年在《纳米ZrO_2/PVDF改性膜的制备及其处理乳化油废水膜污染机制的研究》文中指出我国“十二五规划”中,开发高性能膜材料是节能环保产业的一项战略发展内容,然而国内相关研究却甚少,大多仅停留于实验室阶段,较少结合实际应用去有效推进。作为当前最主流的商业化膜材料,PVDF(Polyvinylidene fluoride)占据了较大市场份额,但该材料表面能低,致使该材质膜亲水性较差,在实际应用容易被油类、蛋白质等疏水性有机物所污染,直接导致膜通量小、能耗高及使用寿命缩短,而解决此类问题的关键就在于对膜材料亲水改性。近几年,将无机纳米组分引入高分子膜成为膜材料研究领域的新热点,用此方式所获得的新型膜将兼具有机高分子与无机纳米材料的特点,综合性能表现较优良,且亲水性有较明显改善。经全面了解,目前此类研究中,用得较多的纳米材料是纳米TiO2、SiO2、AI2O3等,而采用纳米Zr02改性聚合膜材料的研究却很少。众所周知,在油水分离应用中Zr02陶瓷膜的性能表现尤其优良,这则取决于该材质膜的特殊表面性质,如高密度与强极性。由于Zr02膜的化学稳定性优于Ti02膜与A1203膜,研究者们认为Zr02膜更适合用于复杂苛刻的液相分离体系。Zr02因其材质性质能够成为膜材料中性能优异的无机增强相,其作为一种制膜材料将大有潜力可挖,所以去深入研究纳米Zr02改性PVDF膜就很可能开发出新型的性能优良的PVDF改性膜,该膜还可能具有面向实际应用过程的发展潜力与研究意义。基于此研究思路,论文就选用纳米Zr02粒子去改性PVDF膜材料,用NIPS(Nonsolvent-induced phase separation)法流延制备了新型的纳米ZrO2/PVDF改性膜,对该改性膜的制备工艺、膜结构性能开展全面研究,讨论了添加纳米Zr02粒子对成膜过程规律的影响。为了将该膜推向实际应用,本文以工业含油废水的处理难点问题“乳化油废水”作为应用研究切入点,从多角度探讨膜污染的规律,构建了研究该过程膜污染机制的方法体系,这为深入理解、领会此过程膜污染提供了理论依据,为更有效控制膜污染提供了指导策略。最后,结合制膜所得,将ZrO2/PVDF改性膜试制成MBR实验设备,应用于钢厂冷轧乳化油废水处理小试研究,以评估考察应用效能,为最终将本研究推向工程应用提供一定理论与技术指导。论文主要研究内容分以下几个方面：1、ZrO2/PVDF改性膜的制备与成膜规律研究首先研究NIPS法制膜工艺,对关键性影响因素开展全面讨论,选择溶剂.非溶剂类型、PVDF浓度、添加剂种类及含量这几项参数开展了制膜对比实验,得出制备PVDF膜的优化方案。在现有研究基础上,首次探索性地选用不同晶相(m-ZrO2、t-ZrO2与c-Zr02)的纳米Zr02粒子共混掺杂改性PVDF膜材料,制备了ZrO2/PVDF改性膜,通过XRD(X-ray diffraction, X射线衍射分析), FITR(Fourier transform infrared spectroscopy,傅立叶红外光谱分析),SEM (Scanning Electron Microscope,扫描电镜)与EDS (EnergyDispersive Spectrometry,能谱分析),亲水接触角,膜通量, BSA (Bovine Serum Albumin,牛血清蛋白)截留率及膜通量恢复率等指标系统性地表征、测试及分析了该改性膜的性能特点。研究发现：所制备的ZrO2/PVDF改性膜上成功负载了单一特定晶相的纳米Zr02粒子,PVDF高分子与纳米Zr02粒子之间没有明显化学键产生,两者是趋于物理性质的共混。改性膜表面的亲水性随纳米Zr02添加量的增大而改善,在m-ZrO2、t-ZrO2、C-ZrO2这叁种晶相的纳米Zr02中,m-Zr02可较好改善膜表面亲水性,就总体而言,改性膜亲水角相比PVDF膜,下降幅度并不大。所制备的膜都呈超滤膜典型的非对称性多孔结构,加入纳米Zr02并没有对膜的主体结构造成明显影响。随着纳米粒子添加量增多,膜上纳米粒子的团聚现象愈明显。纳米Zr02粒子已成功嵌入PVDF膜材料本体之中,其在膜内分布相对均匀,但在膜成型及后续使用中尚存在着纳米Zr02的流失问题。膜过滤实验显示当纳米粒子添加量在0.75wt%时,改性膜的纯水通量达最大值,相比于PVDF膜大约提高30%,且Jw (m-ZrO2/PVDF膜)>Jw (t-ZrO2/PVDF膜)>Jw (c-ZrO2/PVDF膜)。改性膜的BSA截留率在70～82%,随纳米Zr02粒子添加量增加而略提高,同时BSA通量及纯水通量恢复率FR均有较明显的提升,这说明加入纳米Zr02使膜通量增大时,膜的抗污染能力同步得已提升。改性膜的孔隙率分布在80.5±0.7%至82.5+0.6%范围,没有因加入纳米Zr02表现出较明显变化规律,而添加了不同晶相纳米Zr02粒子的改性膜,其平均孔径却都随着纳米粒子添加量增加呈略为下降趋势。纳米粒子表面能与原子数、形状及原子间相互作用势有关,表面能就很大程度上取决于晶相结构。结合采用-ZrO2、t-ZrO2与c-ZrO2这叁种不同晶型纳米粒子对PVDF膜的改性结果,认为是因纳米粒子晶相结构不同而存在表面能的差异,从而导致对膜改性效果有区别。在m-ZrO2、t-ZrO2与c-ZrO2叁者间,m-Zr02是晶相结构原因而在粒子表面有更多·OH,具更高表面能,故与强极性的水分子之间亲合力较大,从而使改性效果较优。研究了此PVDF/DMAc/PVP/LiCl铸膜液体系的相行为及凝胶过程,讨论了添加纳米Zr02对成膜过程规律的影响。实验结果显示,添加纳米Zr02使得铸膜液粘度增加,破坏了体系原有相平衡,削弱铸膜液对非溶剂(去离子水)的容纳能力,使铸膜液体系趋于热力学非稳定态,促进相分离发生；该铸膜液体系的相分离成膜时间大约600s,添加纳米Zr02使溶剂与非溶剂之间的双向传质扩散速度加快,缩短了成膜所需时间。文中还讨论对比了两种凝胶成膜动力学理论,计算出了相应的成膜动力学因子,经分析认为孙本惠的将凝胶成膜过程分不同阶段的凝胶速率常数的理论对研究成膜动力学过程具重要借鉴作用。2、ZrO2/PVDF改性膜处理乳化油废水的膜污染机制研究以实验室配制的乳化油废水作模拟溶液,将制备的ZrO2/PVDF改性膜与PVDF膜置于乳化油废水中进行静态吸附对比实验,从吸附能力、等温吸附、热力学参数与吸附动力学等方面深入考察了改性膜对乳化油的吸附特性。另外,将改性膜过滤乳化油废水,借助于超滤膜阻力模型,设计实验考察了该膜过滤乳化油废水时的膜阻力及分布状况,还讨论了运行参数与水环境因素等对膜阻力的影响。此部分研究从静态吸附、膜过滤阻力角度量化讨论了膜污染程度,所得结论如下：吸附实验显示ZrO2/PVDF改性膜上静态吸附的乳化油含量小于PVDF膜,等温吸附模型分析也表明此改性膜对乳化油的吸附能力小于PVDF膜。更进一步,等温吸附模型的比较研究显示,Temkin模型较适于描述此膜对油的静态吸附,且乳化油滴微粒较倾于在膜表面吸附铺展呈油膜状,形成“面对面”形式的污染。热力学研究说明膜对乳化油的吸附是放热过程,升温有助于减缓膜面上的油吸附污染。热力学参数计算结果是,PVDF膜与ZrO2/PVDF膜的焓变△rHmθ分别为-12.09与-13.17KJ/mol,焓变值|△rHθm|<20KJ/mol,这表明这两种膜对乳化油的吸附都是物理吸附作主导,以物理作用力为主。基于此,依据计算△rHmθ值大小,本文采用van derWaals力从亲疏水角度诠释了膜与乳化油滴之间的相互作用,认为改性膜比PVDF膜的抗油吸附污染性能好的主因在于其亲水性较好。运用4种动力学模型考察改性膜吸附乳化油的动力学过程。经分析知,该膜-乳化油废水体系的吸附平衡时间约20h,吸附分为快速吸附区(0-20h)与平稳吸附区(20-40h)。比较了这4种模型的拟合参数,其结果表明准一级动力学模型更适合描述此膜吸附乳化油的过程。根据该模型代表含义,可认为该膜对乳化油的吸附主要受乳化油分子扩散所影响,吸附过程速率取决于平衡吸附量Qe与t时刻吸附量Q1的差值。改性膜过滤乳化油废水的膜阻力实验显示,膜自身阻力Rm在膜总阻力Rt中占最大比重。在量化研究膜阻力及其分布后认为,要克服该膜处理乳化油时的污染,宜将重点依次放在克服浓差极化污染、滤饼层污染、吸附污染上,此认识将有助于操作条件、清洗方式的选择及优化。另外,此实验还表明改性膜的膜总阻力Rt小于PVDF膜,其各部分膜阻力(膜自身阻力Rm、浓差极化阻力Rc、滤饼阻力Rcake、吸附阻力Ra)都比PVDF膜有一定幅度的下降,这表明添加纳米Zr02粒子全方位地减少了各部分膜阻力。过滤实验中还考察了运行参数对膜阻力的影响。实验显示,过滤时的膜总阻力Rt随着操作压力增加而增大,在增加同等操作压力条件,除Rm基本不变外,其它各部分膜阻力均呈增大趋势,且按膜阻力增幅大小依次排序是：△Rc>△Rake>△Ra>△Rm,这表明增大压力使浓差极化污染与滤饼层污染加剧,对膜吸附污染影响却相对较小。实验还显示提高过滤温度将使得膜总阻力Rt递减,但温度对各部分膜阻力的影响却并非一致。其中,膜自身阻力Rm没有明显变化,膜吸附阻力Ra与浓差极化阻力Rc均减小,但滤饼阻力Rcake却增加明显,经分析后认为这是因温度上升而导致的废水粘度减小、乳化油布朗运动加剧及溶解度加大、过滤时膜面油类污染物堆积速度加快等多重因素相互竞争的结果。为更符合实践过程,论文还从Zeta电位角度讨论了pH值、无机盐等水环境因素对膜阻力的影响。研究发现,废水pH值对膜总阻力Rt的影响明显,相比于碱性条件,使用该改性膜在pH低的酸性条件下过滤乳化油废水较有利,此时膜总阻力Rt较低,膜通量较大,还能提高膜对乳化油滴的截留效果；另外,也分析讨论了废水中无机盐阴、阳离子类型及含量对Zeta电位的影响,其实质是因Zeta电位变化使得乳化油滴的聚结状态发生了改变,进而影响膜阻力。为了深入研究该改性膜过滤乳化油废水的膜堵塞类型,论文还运用了经典Hemia堵塞理论模型,并采用了现代分析测试技术,为强化认识膜污染机制提供了理论模型与测试手段。Hemmia堵塞理论分析显示：没有任一种单一的孔堵塞模型能完全契合此过程的膜通量变化规律。就单一模型拟合度大小排列依次是：滤饼堵塞>中间孔堵塞>标准孔堵塞>完全孔堵塞,滤饼堵塞模型相关性最好,这说明此过程以滤饼堵塞为主,但并不排除其它堵塞类型的联合作用。这就揭示,若要克服此过程的膜堵塞污染,宜优先选择合适措施去削除膜表面的滤饼层。SEM分析显示改性膜在过滤乳化油废水后,膜表面散布的大量纳米级微孔已被-层胶团状污染物完全覆盖,但膜断面形貌在过滤前后并没有发生明显变化。这说明此过程的膜污染是以膜表面污染为主,这与膜堵塞模型分析的结论基本一致；AFM分析显示改性膜的膜面粗糙度小于PVDF膜,且改性膜在过滤前后的膜面粗糙度的降幅也明显低于PVDF膜。这表明改性膜表面更规整有序,膜面上填充沉积的污染物较少。此结果进一步证实,添加适量纳米Zr02粒子能有效改善PVDF膜表面粗糙度,使膜面更光滑、抗污染性能更好；EDS分析显示改性膜过滤后膜面元素组成中新增了Fe、S、Si、Al、Ca、Mg等无机元素,这说明膜面上存在着Fe盐、SiO2胶体、硫酸盐及金属硫化物、铝盐、钙盐及镁盐等多种无机盐垢。相比于PVDF膜,改性膜过滤后膜面上的氧元素含量并没有增加,这可能就反映此膜抗某些含氧有机物污染的能力要优于PVDF膜。3、ZrO2/PVDF改性膜处理钢铁厂冷轧乳化油废水的应用实验研究根据某钢厂冷轧废水的处理现状及水质特点,按照国家新出台的《钢铁工业水污染物排放标准》(GB13456-2012),提出了既能满足排放要求,又可为回用创造条件的新处理工艺“陶瓷膜十电催化+MBR (Membrane Bio-Reactor,膜生物反应器)”。用试制的Zr02/PDF改性膜MBR小试装置,实验研究了其对冷轧乳化油废水的处理效果,考察了不同HRT、DO下废水中COD与油的去除情况。当废水HRT约10h,DO约2～4mg/L时,此MBR装置对废水处理效果最好,去除了约88～91%的COD,出水COD约50-60mg/L；同时,对油的去除率高达90～92%,出水油含量约4-5mg/L。出水满足了新标准的排放要求,又能为制成高品质再生水去创造有利条件。就该厂冷轧废水选用MBR工艺的工程投资及处理成本进行技术经济分析,估算此MBR工程投资约78万元,处理吨水的投资则约2600元/m3,处理吨水的运行成本1.464元/m3。将MBR与当前传统生化工艺比较后认为,虽然MBR的投资及运行成本略高,但有出水稳定、水质好、占地少、利于实现废水再生回用等突出优点,其综合优势较强,有良好应用前景。
参考文献：
[1]. ～.OH与部分典型有机污染物反应速率常数（k_（OH））的线性自由能关系研究[D]. 闫春丽. 大连理工大学. 2004
[2]. 有机污染物与·OH气相反应动力学和机制的计算模拟预测[D]. 李超. 大连理工大学. 2015
[3]. 典型有机污染物与·OH反应速率常数的QSAR研究[D]. 王亚南. 大连理工大学. 2011
[4]. 羟基自由基引发多溴联苯醚替代品的大气转化机制及动力学[D]. 于棋. 大连理工大学. 2017
[5]. 羟基自由基与蒎烯醇和柠檬烯醇液相反应动力学研究[D]. 龙艳. 华南理工大学. 2015
[6]. ZnO基磁性光催化材料的制备及其降解四环素类抗生素的研究[D]. 叶林静. 长安大学. 2014
[7]. 新型污染物甲氧基多溴联苯醚在水相的光化学转化[D]. 薛伟锋. 大连理工大学. 2016
[8]. 二维过渡金属碳化物（MXene）基光催化剂的制备、性能与催化机理研究[D]. 彭超. 华南理工大学. 2017
[9]. 纳米ZrO_2/PVDF改性膜的制备及其处理乳化油废水膜污染机制的研究[D]. 谢雄. 中国地质大学. 2015
标签：环境科学与资源利用论文; 反应速率常数论文; 速率常数论文; 光催化氧化技术论文; 反应动力学论文; 光催化氧化设备论文; 自由能论文; 纳米粒子论文; 吸附等温线论文; 动力学论文;