摘要：本文回顾了制冷剂的发展历史，介绍了R22的替代制冷剂氢氟烃HFCs、自然工质、氢氟烯烃HFOs的优缺点、发展前景及目前所面临的问题。
It reviews the development history of refrigerant，introduces alternative refrigerant of R22 HFCs，natural working substance，HFOs and describes their advantages and disadvantages，development bottlenecks and possible challenges.
关键词：替代制冷剂；发展趋势；臭氧层；温室效应；安全环保
KEY WORDS：alternative refrigerant；development trend；ozone layer；global warming；security and environmental protection
正文：
制冷空调技术是人类史上最伟大的工程技术之一，它的发展直接影响和改变了20世纪人类社会的文明进步。制冷剂的研发和使用过程，也是人类不断深入了解制冷剂性质，努力保护环境，积极避免破坏臭氧层、加剧温室效应的过程。
一．制冷剂发展史回顾
1834年美国科学家波尔金斯（Jacob Perkins)研制成第一台使用乙醚作为制冷剂的压缩式制冷机，1872年英藉美国人波义耳（Boyle)制造了氨蒸汽压缩式制冷机，1886年德国人Franz Windhausen设计的CO2压缩机获得了英国专利，这些工质的应用和压缩机的发明开启了人工机械制冷的新阶段。依据不同时期的发展特点，我们通常把制冷剂发展分为以下4个阶段，见表1。【1】【2】
二．R22的主流替代物的特点、使用管理要求及发展趋势
根据1987年《关于消耗大气臭氧层物质的蒙特利尔议定书》（下称《议定书》）规定，我国已于2007年提前停止了R12制冷剂的生产和使用。
R22属于氢氯氟烃（HydroChloroFluoro Carbon，HCFCs），热力性质与R12相似，1936年开始商业化生产，臭氧消耗潜能值（Ozone Depletion Potential，ODP）为0.034，全球变暖潜能值（Global Warming Potential，GWP）为1700，是二类受控物质，属过渡性制冷剂。按照《议定书》规定，第五条款国家应在2030年实现除维修和特殊用途以外的完全淘汰。
下文重点阐述R22的几类主流替代物的特点、使用管理要求及发展趋势。
1.氢氟烃（Hydrofluorocarbons，HFCs)
1.1单一组分的化合物R134a和R32
HFCs系列单一组分常见制冷剂有R134a和R32，具体参数见表2
R134a化学稳定性好，标准蒸发温度-26.2℃，毒性非常低，在空气中不可燃，美国ANSI/ASHRAE 34-2001安全类别为A1，适用于中/高温压缩机。蒸发温度低于-15℃时，不推荐使用R134a。R134a GWP高达1300以上，属于温室气体，被《京都议定书》列为限期淘汰的品种，是一种过渡型的替代物。
R134a亲水性强，水解反应生成酸，通常采用XH-7和XH-9型分子筛干燥剂。R134a与常规矿物质润滑油不相容，实际使用依据压缩机类型，分别采用相应的脂类油PAG、多元醇酯类油POE、烷基苯油等以满足润滑要求。
R32蒸发潜热和单位制冷量大，具有弱可燃性，安全等级为A2L。R32 在常温下为气体，在自身压力下为无色透明液体，易溶于油，难溶于水。R32制热量和COP均高于R22，但压缩机排气温度和排气压力过高。王斯焱【3】等研究发现在蒸发温度分别为-5℃、0℃ 和冷凝温度为50℃时，R32系统的排气温度高出R410A系统45℃。许多学者提出采用更换合适的润滑油、喷气增焓、优化换热器结构等措施来解决排气问题。【4】目前，R32主要应用于家用单元式分体空调。R32分子直径小，易和水分一起被吸附，富永正一［5］等的研究证明了用聚乙烯醚（Polyvinyl Ether，PVE）润滑油具有长期可靠性。
2015年1月1日欧盟新的F-gas法规（EU 517／2014)规定家用冰箱和冷冻机含有HFCs，GWP≥150的产品和设备禁入欧盟国家，所以R134a与R32也仅是一种过渡制冷剂。
1.2 混合制冷剂 R404A、R407C和R410A
R404A、R407C和R410A是目前常见的HFCs混合制冷剂，见表3。
R404A是三元非共沸制冷剂，主要应用在温度为-20～-50℃的商用制冷设备中。R404A 的温度滑移基本低于1℃，随着饱和压力的降低，温度滑移呈上升趋势。
R407C也是三元非共沸制冷剂，热力性质与R22相似，适用于中/高温压缩机。R407C的温度滑移比较大（约为7℃），使用时最好将换热器设计成逆流形式。
R410A物性接近单组分制冷剂，温度滑移较小，属于近共沸制冷剂。R410A工作压力是R22的1.6~1.7倍左右【6】，其COP与R22接近，制冷量比R22提高30%~40%，传热性能好，热交换能力提高20%~30%，R410A制冷装置适合向小型、高效化发展。R410A检修用组合表阀接头规格为1/2-UNF20，系统安装须用真空泵抽空。
非共沸制冷剂的最大缺点，是存在温度滑移，即蒸发和冷凝过程的开始和终了温度存在差异，其中R407C泄漏对制冷剂的性能的影响大。泄漏或在工质充注时其组分的变化无法控制，难以保证制冷剂的稳定，因此对系统运行的气密性要求比单一组分制冷剂更高。制冷剂加注时，应确保以液态形式充注进入系统。较大的温度滑移也不利于换热器的设计。
R410A应该使用厂家推荐的多元醇酯（Polyol Ester，POE）冷冻机油，同时加强水分管理。为防止干燥剂与润滑油发生化学反应，制冷系统正常运转时，干燥过滤器应该旁通在冷凝器出口，不得串联于系统中循环。
欧盟F-gas 法规-2014/517/EC规定，2020年1月1日起，商业冷冻将禁止使用GWP 高于2500 的制冷剂（R404a淘汰禁用）；2025年1月1日起，单元空调将禁止使用GWP 高于750 的制冷剂（R407C和R410a淘汰禁用）。【7】
2.天然工质制冷剂
2.1 碳氢化合物（HCs）—丙烷R290和异丁烷R600a
R290和R600a是目前最为典型的2种碳氢化合物制冷剂，它们的ODP为0，GWP很小，对臭氧层无破坏作用，且温室效应值很小，能与常用矿物油相溶。
HCs最大特点是易燃易爆，R600a爆炸极限是1.8%~8.4%（体积比）；R290爆炸极限是2.3%~7.3%（体积比），安全性为A3级。【8】HCs虽不属于《京都议定书》所定义的六种温室气体，但“易燃易爆”的特性以及最高充注量的限制，阻碍了大规模推广运用。
HCs系统检修时应充注氮气进行气密性试验，可采用肥液进行检漏。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆正常工况下，低压侧处于负压状态，故应在停机状态下进行低压侧检漏。采用“洛克环”封口，也可在压缩机工艺管加装顶针阀接口，或使用大功率烙铁进行焊锡封口。
2.2自然工质—NH3- R717和CO2-R744
NH3与CO2 都是天然工质，NH3具有优良的热力学性质，1873年首次被用作制冷剂。其单位容积制冷量较传统的氟利昂制冷剂大，相同冷量的氨制冷系统可以采用较小尺寸的压缩机和换热器，功率消耗较小，且价格便宜，容易检漏，ODP为0，GWP为0。但是NH3具有中等程度的毒性，且“易燃易爆”，当空气中的体积百分数达到11%~14%时，即可点燃；若达到16%～18%时能引起爆炸。NH3主要用于大中型低温冷库，现代楼宇空调中被限制使用。氨与普通矿物油不相溶，须采用满液式蒸发器，配用复杂的油分离系统，机组体积庞大，系统不允许使用铜和铜合金。
常温下CO2是一种无色无味的气体，1866年首次被用作制冷剂，ODP 为0，GWP 为1，不可燃，高温下不会分解出有毒气体，没有污染食品的危险，价格便宜，容易获取，具有优良的经济性，是一种天然可再生的环保制冷剂。CO2导热系数高蒸发潜热大、运动黏度小、流动性和传热性能良好，可显著缩小压缩机和系统的尺寸，使整个系统非常紧凑。
但是CO2临界压力高达7.37MPa，临界温度仅31.1℃【9】。无论亚临界循环还是跨临界循环，CO2 制冷系统的运行压力都高于传统的系统，须采用耐高压配件，造价偏高，不具有经济优势。此外，CO2遇水产生碳酸，并能在此基础上产生腐蚀性更强的酸；同时水也能与润滑油发生反应，因此国际上推荐CO2的含水量小于0.1%。
3.氢氟烯烃（Hydrofluoroolefins，HFOs)
HFOs常见代表产品包括R1234ze、R1234yf、R1233zd（E)和R1336mzz（Z)。这类不饱和氟化烯烃含有双键碳，大气寿命很短、ODP为0，GWP极低。【7】具体参数见表5
3.1 R1234yf 2，3，3，3-四氟丙烯
R1234yf 的热力性能与R134a相近，能效比R134a低，作为车用空调制冷剂得到了欧洲主要汽车厂家的认可，在欧洲作为取代R134a的制冷剂使用。实验发现R1234yf与常见润滑油几乎都具有良好的互溶性，可以使用PAG、POE和PVE润滑油。【10】
3.2 R1234ze 1，3，3，3-四氟丙烯
R1234ze有2种同分异构体R1234ze（E）和R1234ze（Z），分子量114，Z型沸点-19℃，E型9℃，ODP为0，GWP为6，大气停留时间短，为低毒不可燃物质，安全等级为Al类。R1234ze（E）物性与R134a相近，价格比R1234yf便宜，被认为更适合用于离心式冷水机组中替代现在使用的R134a，目前大多以混合工质使用。R1234ze可溶于矿物油，与常见润滑油几乎都具有良好的互溶性。【11】
3.3 R1233zd（E）反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯
R1233zd（E）由霍尼韦尔公司开发，是近年提出的一种新型烯烃类制冷剂，ODP为0.00034，对臭氧层几乎无影响，GWP<1，低毒性，不可燃，标准分类为A1，大气寿命（ATL)约为26~30天。R1233zd（E）具有优越的换热性能，适用于离心式冷水机组中替代R134a。2017年7月，德国环境署呼吁对破坏臭氧层物质ODS实施持续的严格的禁令，并指出R1233zd（E）具有极低的臭氧破坏潜值，我们应密切注意其发展动向。
3.4 R1336mzz（Z）1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯
R1336mzz（Z)是由杜邦公司研发的一种卤代烃类制冷剂，有两种同分异构体，其中顺式为1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，通常写为HFO-1336mzz（Z)；反式为1，1，1，4，4，4 -六氟-2-丁烯，通常写为HFO-1336mzz（E)，作为制冷剂研究主要是针对R1336mzz（Z)展开。
R1336mzz（Z)具有良好的热力性能，不可燃、低毒性，ODP为0，GWP为2，安全等级A1，大气寿命22天。与常用的润滑油也具有较好的相容性，主要用于与其他制冷剂混合形成混合工质。其临界温度和标准沸点均较高，适用于高温制冷系统或者高温热泵系统中，对于其物性和应用方面的文献，目前报导较少。【12】
HFOs制冷剂产品由于受到专利限制，价格比常见替代制冷剂昂贵，目前还未能大幅度推广和应用。
三．结论
理想制冷剂应该是价格低廉、效率高、无毒、不可燃、环境性能好，但是许多具有应用潜力的低GWP替代制冷剂都存在可燃性问题，对于这些替代制冷剂，可燃性越低时GWP越高。
我们很难找到一种十全十美的替代制冷剂，从长期替代要求来看，也许单一制冷剂不一定能满足替代要求，使用新型混合制冷剂是趋势和方向。随着科技的发展，国际上主流制冷剂正朝向环保，高效，安全和经济的方向升级，我国制冷剂行业的首要任务是密切关注国际潮流和趋势，努力遵循各种国际公约、法规和协定，研发具有自主知识产权的制冷剂。
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作者简介：
屠有智：1971.03，男，汉族，上海市人，集美航海学院，本科学历，海洋船舶轮机管理专业，从事海洋船舶、海上石油钻井平台机械设备管理工作，对各类大中型制冷机械设备具有丰富的理论基础和现场实际管理经验。
论文作者:屠有智
论文发表刊物:《电力设备》2018年第21期
论文发表时间:2018/12/6
标签：制冷剂论文; 工质论文; 温度论文; 润滑油论文; 压缩机论文; 臭氧层论文; 系统论文; 《电力设备》2018年第21期论文;