摘要：乙苯需求市场不断扩大，综合苯与纯乙烯气相烷基化制乙苯工艺，分析苯与稀乙烯气相烷基化制乙苯的工艺。在经济不断发展的过程中国内运用煤基粗乙烯气相烷基化制乙苯工艺并且得到了很好发展，进入21世纪之后受到资源发展的限制，采用了苯和乙醇气相烷基化制乙苯的工艺。在文章的结尾本文作者探析了其他气相法制乙苯的相关工艺。
关键词：气相法；乙苯；清洁生产；工艺技术；进展
前言
乙苯在工业领域属于重要的有机化工原料，之后用来生产苯乙烯与合成橡胶和高分子材料等。随着工业领域的发展，经济发展的需求，乙苯的市场不断得到拓展，其生产能力和综合运用效果不断提升。乙苯的产量在2005年已经位居世界的首位。乙苯的生产主要采用分子筛催化苯与乙烯烷基化工工艺，有液相法与气相法，但是由于气相法原料适应强和催化剂的抗毒能力强，工艺流程简单因此受到很多人的关注。最近20年之间气相法的研究不断深入，以中国科学院大连化学物理研究所、中国石化上海石化研究院的研究最为深入。
1 苯与纯乙烯
苯与乙烯气相烷基化反应工艺采用的催化剂为ZSM-5，在联合研发之后的第一代和第二代工艺技术上，都使用单一固定床反应器进行催化反应，催化之后产生的副产物为二乙苯。从产物中分离出的多乙苯，返回反应器之后与苯发生烷基转移反应之后生成乙苯产物。烷基化反应与烷基转移反应发生在同一个反应器之内，催化剂的寿命约为45天，生产出来的产品中乙苯含有的二甲苯为2000x10-6[1]。在随后人们将其升级到二代技术基础上加入烷基转移反应器进行反应，升级之后的三代工艺催化剂更加稳定，寿命长达一年，二甲苯含量降低。中国石化上海研究员从1994年开始进行研究尝试，在尝试多种分子筛之后，研究形貌、酸量与酸强度之间对催化性能之间可能产生的影响。催化剂国产化是在1999年提出苯与乙烯气相烷基化制乙苯催化剂，以此为基础和AB-97-T为烷基转移催化剂成套工艺技术，制成之后在2000年被国内企业所运用，第一次实现了气相烷基化制乙苯清洁技术的国产化生产。在2005年生产出纯乙烯气相法制乙苯装置，其反应工艺下催化剂的寿命延伸到2-3年以上。2015年最新研究出AB-12催化剂，台湾化学纤维股份有限公司将其运用并且取得成功，装置运行负荷达到经济效益和社会效益，乙烯转化率近百，产品纯度高达99.85%。
2 气相烷基化制乙苯工艺的运用
2.1 气相烷基化制乙苯工艺中催化剂裂化干工艺
稀乙烯一般是指乙烯的含量低于40%且含有不同气体杂质成分，主要的来源是自炼油厂干气。我国拥有非常丰富的稀乙烯资源，以燃料的方式被利用，所以取得的经济效益和社会效益都很低。稀乙烯原料与烷基化反应之后生成乙苯能提升其成本利用效率，具备很强的经济性优势。合理利用稀乙烯生产化学产品能够丰富产品种类且满足社会发展的经济效益。Mobil 和 Badger研究出化学装置反应工艺之后，充分挖掘工艺原料开发，利用催化剂裂化干气中乙烯为装置主要原料，与苯产生反应之后进行烷基化生产乙苯，最后制作出了世界上第一套催化剂乙苯装置。但是这项工艺在当时并不具备很强的经济性，工艺流程复杂，因此在后来的发展中不断被改进。中科院大连化学物理研究所在原本的基础上使用新的方式进行合理研究，随后与中石油、中石化等一系列公司联合开发了催化裂化干气的制作工艺，也就是第一代催化裂化干气与苯气相烷基化制乙苯工艺技术，这项技术由于催化剂去除杂质能力强、水热稳定性强，乙烯转化率高产品纯度高满足预期的效益而被推广。这项工艺操作流程简单且不需要对原材料进行处理。在1993年抚顺石油二厂运用的过程中，烷基化反应和烷基转移同时在反应器内发生反应，催化剂稳定性不能满足预期效果，其中二甲苯含量高，乙苯转化率很低。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆为克服这项缺点中国科学院及大连化学物理研究院进行了二次技术改进，将两者的反应分开进行，提升了催化剂的稳定性，明显提升了二甲苯的含量。由于干气中存在H2S，导致管道腐蚀、二甲苯杂质含量高，因此在随后的三代技术中研究了第三代气相法干气制乙苯的工艺[2]。其方式是对原料脱硫，脱离杂质等相关的工艺，优化流程之后提升催化剂的稳定性，其再生周期超过9个月，乙烯的转化率上升。这项工艺在2003年被成功运用在江苏石化公司，由于取得很好的经济效益，在国内得到了很好的推广。目前中科院已经完成第四代、第五代干气制乙苯工艺技术的开发，将催化剂的稳定性和产品性能大大提升，运用领域也将被推广。
2.2 煤基粗乙烯
煤化工在国内的发展一直都是作为原料合理发展的，运用MTO/MTP装置生产了大量的乙烯原料。MTP工艺转化乙烯的浓度为75%-95%，还要一些微量装置。做法是将这部分浓度高的乙烯进行提纯之后得到浓度高达99.95%的纯乙烯。在国内的研究中为扩展国内乙苯生产原料的来源，中国石化研究所开发了高浓度乙烯与苯气相烷基化制乙苯的工艺生产技术，使用ZSM-5分子催化剂转化高浓度的乙烯生成乙苯，性能高且含有的二甲苯量低。这项技术在2014年山东玉皇金宇化工进行工业生产达到了经济效益和社会效益。高浓度乙烯干气制乙苯工艺按照一定的条件操作之后，乙烯的转化率高达99%，二甲苯含量降低，催化剂的寿命延伸到2-3年，再生周期也逐渐延伸。
2.3 苯与乙醇
进入21世纪之后由于受到能源资源枯竭和市场紧缺的影响，国际原油上涨且价格浮动，不同能源国之间纷纷寻找能够代替石油的新能源，由此生物乙醇的开发成为主要方向。和乙烯原料转化生产相比，乙醇的运输存储都很便捷，装置不用建立在乙烯原料产地，因此装置的选址和建造都很便利。乙醇作为乙烯原料的替代品，可以生产乙苯。但是即使乙醇的反应性能和乙烯相近，也由于其在生产反应的过程中产生大量的水蒸气，大量的水分子进入孔道导致催化剂失活，重心受损，装置的稳定性不断下降。在不断的试验改进中，中国石化上海公司在原本研究的基础上采用的方式是：高温水蒸气和磷酸对分子筛处理，添加一定量碱土金属制备水热稳定性强且抗杂质能力强的催化剂，发明了高效除水与杂质分离的耦合工艺配合烷基转化工艺，研究出了乙醇气相烷基化制乙苯的成套工艺。这项工艺乙醇的转化类别为99%，催化剂寿命为两年到三年，再生周期一年以上。
2.4 其他气相法制乙苯的工艺探析
干气中除了乙烯之外，还有乙烷等，乙烷属于惰性气体在苯与干气中的乙烯发生化学反应的时候几乎不参与反应，以此乙烷残留在装置的尾气中。在装置反应中由于原料有限导致了单套装置产能低的情况[3]。提升原有利用率提升企业经济效益。金属催化乙烷脱氢生成乙烯与分子筛催化乙烯与苯烷基化生成乙苯的过程叫做脱氢烷基化。
3 结语
气相法乙苯生产技术以分子筛为催化剂，生产工艺环境友好且具备很好的经济效益，优化了化工厂的产业结构。随着工艺技术的进一步完善，国内的发展还将进一步扩展，领域也被不断拓宽。
参考文献：
[1]黄祝华，黄舒雯，戴敏辉，et al.气相色谱法测定建筑防水涂料中有害物质苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯酚、蒽、萘的检验方法的优化和改进[J].现代盐化工，2019（2）：18-20.
[2]辛文杰，张爽，谢素娟，et al.乙醇和苯气相烷基化制乙苯ZSM-11分子筛催化剂[C]// 第19届全国分子筛学术大会.2017.
[3]秦小江，侯晓敏，张坤，等.血液中6种苯系物吹扫捕集/气相色谱/同位素内标质谱串联法测定[J].中国公共卫生，2018，34（6）.
论文作者:慕金枫
论文发表刊物:《基层建设》2019年第27期
论文发表时间:2020/1/6
标签：烷基化论文; 乙烯论文; 催化剂论文; 气相论文; 工艺论文; 甲苯论文; 装置论文; 《基层建设》2019年第27期论文;