蔡梦军[1]2010年在《稀土金属钇与吡啶类配合物的合成、表征及抗菌活性》文中进行了进一步梳理在超分子化学中,分子自组装已成为了其研究的重要组成部分。通过配位键和氢键等弱的相互作用,不同分子或离子之间可形成一维至多维具有新颖独特性能的超分子配合物,从而为合成特殊功能的材料提供了新途径。本文以稀土金属钇离子(Y3+)为中心金属离子,以吡啶类衍生物为配体,首次合成了系列含有稀土金属钇与吡啶类的配合物,并对这些配合物的结构、热性能和抗革兰氏阴性细菌大肠杆菌(B. coli)和革兰氏阳性细菌金黄色葡萄球菌(S. aureus)的活性进行了探讨。研究内容分别如下：以吡啶-2,6-二甲酸(pydcH2)为配体,在水溶液中不同的pH值条件下,通过其与硝酸钇(Y(NO3)3)的反应,合成了4种含有稀土金属钇的配合物Na3Y(pydc)3·12H2O、Y2(pydc)(OH)4-3H2O、Y2(pydc)3·9H2O、Y(pydcH)3-2H2O,并培养出了配合物Na3Y(pydc)3·12H2O的单晶。X-射线单晶衍射表明配合物Na3Y(pydc)3·12H2O属单斜晶系,空间群为P21／c,三个吡啶-2,6-二甲酸配体均以双阴离子(pydc2-)形式各提供两个O原子和一个N原子与中心金属Y3+离子配位,配位数为9。该单晶配合物的合成与结构确证为后续进一步研究金属钇离子与吡啶类配合物的合成和结构表征方法奠定了基础。在含有吡啶的水溶液中,通过Y(NO3)3与pydcH2的反应合成了4种含吡啶-2,6-二甲酸和吡啶(py)配体的稀土金属钇的配合物Y2(py)(pydc)3-4H2O、Y2(py)2(pydc)3·2H2O、Y(pyH)(pydc)2-H2O、Y(pyH)3(pydc)3·4H2O、采用元素分析、’红外光谱、核磁共振和热分析等方法对这些稀土金属配合物的结构和热性能进行了表征与测试,并考察了其抗菌活性。结果显示上述4种稀土金属配合物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌活性大小为Y2(py)(pydc)3-4H2O、Y2(py)2(pydc)3-2H2O> Y(pyH)(pydc)2-H2O、Y(pyH)3(pydc)3-4H2O。为了提高稀土金属配合物的抗菌活性,选择1,10-邻菲啰啉(phen)配体在乙醇溶液中与Y(NO3)3进行反应,得到稀土金属配合物Y(phen)2(NO3)3。采用营养肉汤稀释法测定了该配合物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度(MIC)。研究获得配合物Y(phen)2(NO3)3对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度分别为40 mg·L-1和100mg·L-1,可用于抗菌剂。为进一步考察含有phen配体的配合物的抗菌作用,采用加热回流法合成了质子转移化合物(phenH+)2(pydc2-),再通过Y(NO3)3与(phenH+)2(pydc2-)的反应合成了含有氢键的稀土金属配合物Y2(phenH)2(pydc)3(NO3)2·6H2O;然后采用培养基扩散法分别考察了(phenH+)2(pydc2-)和Y2(phenH)2(pydc)3(NO3)2·6H2O的抗菌活性,结果显示质子转移化合物(phenH+)2(pydc2-)对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径分别为26 mm和19 mm,而氢键型稀土金属配合物Y2(phenH)2(pydc)3(NO3)2·6H2O对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径分别为28mm和21mm。两者均可用于抗菌剂。本文同时研究了金属钇与其它吡啶类氢键型金属配合物的合成方法及抗菌活性。首次采用超声法合成了以pydcH2和2,6-二氨基吡啶(pyda)为配体的质子转移化合物(pydaH2)2+(pydc2-),对影响其产率的主要因素进行了探讨；通过产物结构分析和表征显示,采用超声法能够成功合成该质子转移化合物。然后通过Y(NO3)3与(pydaH2)2+(pydc2-)在水溶液中的反应合成了氢键型稀土金属配合物(pydaH2)Y2(pydc)4·10H2O。分别对(pydaH2)2+(pydc2-)和(pydaH2)Y2(pydc)4·10H2O的热性能和抗菌活性进行了测试,结果表明质子转移化合物(pydaH2)2+(pydc2-)的热稳定性虽然优于稀土金属配合物(pydaH2)Y2(pydc)4-10H2O,但两者的抗菌活性相当,属于弱型抗菌剂。由对几种稀土金属钇与吡啶类配合物的合成、表征和抗菌活性研究,获得主要结果：(a)稀土金属Y3+离子与配体的摩尔比例、配体种类、溶剂种类和pH值等是影响稀土金属配合物结构和性质的主要因素；(b)有机配体的抗菌活性大小对稀土金属配合物的抗菌活性有决定性的影响,稀土金属Y3+离子对配体具有协同抗菌作用；(c)质子转移化合物(phenH+)2(pydc2-)和稀土金属配合物Y(phen)2(NO3)3.Y2(phenH)2(pydc)3(NO3)2-6H2O均可用作抗菌剂。
丁晓东[2]2010年在《吡啶二亚胺钐（Ⅲ）、铕（Ⅲ）和锰（Ⅱ）金属配合物的合成与表征》文中提出吡啶二亚胺金属配合物由于在发光和催化方面具有优异的性能,近年来引起了人们的广泛关注。本文以不同取代的吡啶二亚胺配体合成出两个吡啶二亚胺稀土配合物和五个锰的配合物,对所合成的配合物进行了结构表征,并研究了稀土配合物的发光性能。采用2,6-二乙酰基吡啶分别与六种不同取代的苯胺反应,合成出2,6-二[1-(苯基亚胺)乙基]吡啶(L1)、2,6-二[1-(2-甲基苯基亚胺)乙基]吡啶(L2)、2,6-二[1-(2,6-二甲基苯基亚胺)乙基]吡啶(L3)、2,6-二[1-(2,4,6-三甲基苯基亚胺)乙基]吡啶(L4)、2,6-二[1-(2,6-二乙基苯基亚胺)乙基]吡啶(L5)和2,6-二[1-(2,6-二异丙基苯基亚胺)乙基]吡啶(L6)等六种配体,并通过元素分析和红外光谱等测试手段对所合成的六种配体进行了结构表征。采用所合成的L6分别与氯化钐和氯化铕在乙腈溶液中反应合成了相应的两个稀土配合物Sm(L6)Cl3 (Sm6)和Eu(L6)Cl3 (Eu6),通过元素分析和红外光谱对其进行了结构表征,同时研究了两种配合物的固态发光性能,两种配合物均显示出稀土离子的特征发射。采用所合成的L1~L5与氯化锰在乙腈溶液中反应合成了五种相应的锰的金属配合物Mn(L~1)C_(l2)·1.5CH_3CN(Mn1), Mn(L~2)C_(l2)·CH_3CN(Mn2), Mn(L~3)C_(l2)·CH_3CN (Mn3), Mn(L~4)C_(l2)·CH_3CN (Mn4)和Mn(L~5)C_(l2)·CH_3CN(Mn5),对五种配合物进行了元素分析和红外光谱的结构表征,并将Mn1,Mn3,Mn4和Mn5四种配合物培养成了单晶,采用单晶XRD测试了它们的晶体结构,四种配合物均显示以金属锰为中心的近似CS对称的扭曲三角双锥构型。
王娟[3]2015年在《羧酸类金属配合物的合成、晶体结构及性质》文中研究指明金属有机配位聚合物具有丰富的空间结构,使其在光、电、磁、催化、气体吸附等领域具有诱人的应用前景,已成为配位化学和功能材料领域的研究热点之一。适宜的有机配体是影响目标配位聚合物的结构和性能的重要因素。芳香羧酸类配体因其刚性的骨架结构和丰富多样的配位模式已成为重要的有机配体。因此,我们选择含羟基的2,5-二羟基对苯二甲酸和多羧基的1,2,4,5-均苯四甲酸作为有机配体与金属离子在一定的条件下构筑配位聚合物,以期获得具有新颖结构和性能的金属有机配位聚合物。本文以2,5-二羟基对苯二甲酸(H4-DHBDC)、均苯四甲酸(H4bta)为配体,与金属离子在溶剂热的条件下合成了11个金属配合物。利用X-射线单晶衍射(SCXRD)、元素分析(EA)、红外光谱(FTIR)、热重分析(TG-DTG)等分析手段对配合物的晶体结构和热稳定性等进行了分析,并对其中部分配合物的粉末衍射(PXRD)、紫外光谱(UV-Vis)和荧光光谱(FS)进行了研究。具体内容如下:1.以2,5-二羟基对苯二甲酸(H4-DHBDC)为配体,与稀土离子(Tb3+、Dy3+、Eu3+、Sm3+、La3+)在溶剂热条件下合成出5个稀土配位聚合物:{[Ln2(H2-DHBDC)3(H2O)4](H2O)2}n(Ln=Tb(1)、Dy(2));{[Ln2(H2-DHBDC)3(H2O)4](H2O)}n(Ln=Eu(3)、Sm(4));{[La2(H2-DHBDC)2(DHBDC)(H2O)6](H2O)2}n(5)。其中,配合物Tb(1)和Dy(2),Eu(3)和Sm(4)属于不同金属,相同结构的异质同晶类配合物。配合物1-4的结构从一维链状到二维层状结构,再到三维骨架结构,配合物5为二维层状结构。热重分析结果表明5个配合物具有较好的热稳定性。测定了部分配合物的紫外光谱(UV-Vis)和荧光光谱(FS),发现配合物La(5)的荧光性最强,可以作为潜在的荧光材料。2.以2,5-二羟基对苯二甲酸(H4-DHBDC)为主配体,邻菲啰啉(Phen)和4,4′-联吡啶(4,4′-bpy)为辅助配体,与金属Nd3+离子在溶剂热条件下合成出2个稀土配位聚合物:{[Nd2(H2-DHBDC)(DHBDC)Cl(H2O)2](phen)0.5(H2O)2}n(6);{[Nd(H2-DHBDC)(DHBDC)0.5Cl(H2O)2](4,4′-bpy)0.5}n(7)配合物6为斜方晶系,Fddd空间群,中心离子为九配位的三帽三棱柱构型,配合物7为单斜晶系,P-1空间群,中心离子为八配位的十二面体构型。两个配合物均为三维结构,其中,邻菲啰啉(Phen)和4,4′-联吡啶(4,4′-bpy)作为模板分子支撑结构。粉末衍射(PXRD)实验表明其具有较高的相纯度。3.以均苯四甲酸(H4bta)为主配体,邻菲啰啉(Phen)为辅助配体,与过渡金属离子(Ni2+、Co2+、Mn2+)在溶剂热条件下合成出3个配合物:[Ni(H4bta)0.5(phen)(H2O)]n(8)、[Co(H4bta)0.5(phen)(H2O)]n(9)、[Mn(H4bta)0.5phen]n(10);与稀土金属Eu3+离子在室温溶剂挥发的条件下得到了1个金属配合物:[Eu((H4bta)(H2O)2]n(11)。其中,配合物8和9为二维层状结构的异质同晶类配合物,配合物10通过π…π堆积作用形成了三维超分子结构,配合物11为三维孔洞结构。热重分析结果表明所有配合物都具有很好的热稳定性。对配合物11的荧光性进行了测试,发现具有较好的荧光性。
马见春[4]2016年在《Salamo型双肟构筑的3d和3d-4f配合物的合成、结构、发光及磁性研究》文中认为Salen及其类似物以它们灵活的螯合功能形成结构多样的金属配合物,由于这些金属配合物在光学及磁性方面有着潜在的应用,成为当前配位化学研究的热点之一。科研人员对这类化合物特别是Salen型3d–4f异金属配合物的结构、发光性质及分子磁性已经做了大量的研究。为了进一步研究Salen型3d和3d–4f金属配合物的合成、晶体结构以及磁性和发光性能,本文选用三个四齿Salen型双肟(H2L1,H2L2和H2L3)与过渡金属反应得到12个同三核钴(II)和镍(II)配合物;用六齿Salen型双肟(H2L4)与过渡金属和稀土金属自组装合成三个系列36个3d–4f异金属配合物。对所合成的配体及配合物用元素分析、IR、UV–Vis光谱等进行了表征,用X-射线单晶衍射仪测定相应配合物的结构,并对一些配合物的发光性能和分子磁性进行了研究。具体内容如下:1.通过四齿Salamo型配体H2L1:4,4′-二氯-2,2'-[丙二氧双(氮次甲基)]二酚与醋酸钴(II)和醋酸镍(II)反应得到三个同三核配合物{[CoL1(OAc)(DMSO)]2Co}·2DMSO(1),{[NiL1(OAc)(MeOH)]2Ni}(2)和{[NiL1(OAc)(DMSO)]2Ni}·2DMSO(3)。通过四齿Salamo型配体H2L2:4-硝基-4′-氯-2,2'-[丙二氧双(氮次甲基)]二酚与醋酸钴(II)和醋酸镍(II)反应得到六个同三核配合物{[Co L2(OAc)(R)]2Co}(R=MeOH(4),Py(5),DMF(6)),{[NiL2(OAc)(R)]2Ni}(R=MeOH(7)·MeOH,DMF(8),DMSO(9)·2DMSO)。最后,用四齿Salamo型配体H2L3:5-甲氧基-4′-氯-2,2'-[丙二氧双(氮次甲基)]二酚与醋酸钴(II)和醋酸镍(II)反应得到三个同三核配合物{[CoL3(OAc)(MeOH)]2Co}(10),{[Co L3(OAc)Py]2Co}(11)和{[NiL3(OAc)(MeOH)]2Ni}·MeOH(12)。其中对配合物2,5,10和11进行了磁性测试。2.用六齿Salamo型配体H2L4:6,6′-二甲氧基-2,2'-[乙二氧双(氮次甲基)]二酚(下文简称3-MeOsalamo)与醋酸钴(II),硝酸镧(III)(Ln=La,Ga,Tb和Dy)和吡啶(13)(或4,4'-联吡啶(14))自组装得到5个3d–4f异金属的钴(II)–镧(III)配合物,其中一个独立的异双核配合物[L4Co La(py)(NO3)3(CH3OH)](13),一个四核二聚物[(L4)2Co2La2(4,4'-bipy)(NO3)6(CH3OH)2](14)和三个独立的异双核配合物[L4CoLn(OAc)(NO3)2(CH3OH)](Ln=Gd(15),Tb(16)和Dy(17))。对配合物15,16和17做了磁性测试。3.通过六齿3-MeOsalamo配体H2L4与醋酸镍(II),硝酸镧(III)(Ln=La,Ce,Ga,Tb和Dy)和吡啶,4,4'-联吡啶或对苯二甲酸自组装得到10个3d–4f异金属的镍(II)–镧(III)配合物:两个独立的异双核配合物[L4NiLa(Py)(OAc)(NO3)2(CH3OH)]·CH3OH(18)和[L4NiDy(Py)(OAc)(NO3)2](19),两个一维配位聚合物1∞[L4NiLa(4,4'-bipy)(NO3)3(CH3OH)](20)和1∞[L4NiTb(4,4'-bipy)(NO3)3](21),一个独立的异双核配合物[L4NiDy(4,4'-bipy)(OAc)(NO3)2](22)和5个异四核二聚物[(L4)2Ni2Ln2(bdc)(NO3)4(DMF)2(CH3OH)2](Ln=La(23),Ce(24)Gd(25),[(L4)2Ni2Ln2(bdc)(NO3)4(DMF)2](Ln=Tb(26),Dy(27))。对含钆(III),铽(III)和镝(III)的配合物进行了磁性的测试。4.用六齿3-MeOsalamo配体H2L4与醋酸锌(II),镧(III)系离子(Ln=La,Ce,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb和Dy)和吡啶反应得到1个独立的3d–4f异三核配合物[(L4Zn)2La(OAc)2]·ClO4·2CHCl3(28);1个独特的3d–4f异四核配合物[(L4Zn)2Ce(OAc)2]·[Ce(NO3)6]·Py(29)和6个独立的3d–4f异双核配合物[L4ZnLn(Py)(NO3)3](Ln=Nd(30),Sm(31),Tb(34)),[L4ZnLn(OAc)(NO3)2](Ln=Eu(32),Gd(33),Dy(35))。通过3-MeOsalamo配体H2L4与醋酸锌(II),硝酸镧(III)(Ln=La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb)和4,4'-联吡啶或对苯二甲酸自组装得到13个3d–4f异多核的锌(II)–镧(III)配合物:八个异四核二聚物[(L4)2Zn2Ln2(4,4'-bipy)(NO3)6(CH3OH)2](Ln=La(36·2CH3OH),Ce(37)),[(L4)2Zn2Ln2(4,4'-bipy)(NO3)6](Ln=Pr(38),Nd(39),Sm(40),Eu(41),Gd(42),Tb(43)),三个异六核配合物[(L4)4Zn4Ln2(bdc)2]·(NO3)2·2CHCl3(Ln=Ce(44),Pr(45),Sm(46·2CH3CH2OH))和两个二维配位聚合物2∞[L4ZnLn(bdc)1.5](Ln=Eu(47),Gd(48·2CHCl3))。此外,对锌(II)–镧(III)配合物的发光性能进行了研究。
刘凤[5]2018年在《基于四唑二羧酸配体的金属配合物的合成与性质研究》文中认为金属-有机骨架化合物因其在光、电、磁等功能材料领域具有良好的应用价值而得到科研工作者广泛的关注。四唑类配体具有许多配位点,配位的方式也非常灵活,具有丰富的桥联模式以及多样性的传递磁耦合行为,其与金属离子配位能够得到结构新颖多样的配位聚合物。四唑类配体因具有裸露的N原子,易于与金属离子配位,可用来靶向识别水体中的重金属离子鉴定以达到探针功能的目的,四唑桥以及羧酸-四唑桥共桥构筑混桥四唑类金属配合物,不仅使配合物的结构更加新颖多样化,而且使其具有更加独特的磁学和荧光性质。本论文利用具有多个配位点的四唑二羧酸配体为主配体,与稀土离子或过渡离子配位组装构筑了一系列一维到三维的配合物。对得到的19个配合物进行了晶体结构测定、光谱表征、红外以及元素分析,并对部分配合物进行了磁性和荧光性质研究。研究工作主要分为以下几个部分:1.5-(1-四唑)间苯二甲酸稀土金属配合物磁性研究5-(1-四唑)间苯二甲酸(H_3TZI)是具有四唑基团和羧基基团的双功能配体,其配体具有多种配位模式,有可能形成四唑羧基混桥结构有利于磁性的研究。我们以5-(1-四唑)间苯二甲酸(H_3TZI)为配体直接与稀土Dy(III),Gd(III)和Tb(III)金属盐合成了五个配合物,其中H_3TZI与Dy(III),Gd(III)离子合成了两个同构五核簇单元三维框架结构配合物1和配合物2。对其进行了结构表征,并研究了稀土配合物的磁性。五个Dy(III)通过羧酸氧原子、μ_3-OH氧原子和两个水分子连接形成五核簇结构单元,五核簇通过μ_2-H_2O桥连接成一维链,一维链与H_3TZI配体作用形成了三维结构。磁性测试表明配合物1在低温下表现了较低的慢弛豫行为而配合物2呈现出明显磁制冷性质(-ΔSm=41.3 J kg~-11 K~(-1),ΔH=70 kOe,2.5 K)。我们用H_3TZI与Dy(III),Gd(III)和Tb(III)离子用不同的溶剂合成了与配合物1和配合物2结构不同的三个同构双核单元超分子三维网状结构的配合物3,4和5。X-射线单晶衍射分析表明,配合物3,4和5结构是同构的。TZI配体用μ_4-四齿螯合配位模式和羧酸顺式模式将两个Ln(III)离子连接,从而使双核结构单元沿b方向互相连接产生一维双链。羧酸基团、水分子和位于特定位置的四唑基团为链间相互作用提供丰富的氢键位点。一维链沿bc方向通过氢键作用形成二维层结构。四组氢键将二维层通过进一步堆叠成三维网状超分子结构,磁性测试配合物3-5都表现了反铁磁行为,其中配合物5表现出较低的慢弛豫行为。2.5-(1-四唑)间苯二甲酸稀土金属配合物荧光研究本章我们将和H_3TZI与稀土Tb(III)和Eu(III)在水热的条件下合成一系列新颖的三维稳定结构具有5连接拓扑的Ln-MOF,在不对称单元中含有五个独立的Ln(III)离子,五核簇[Ln_5(μ_3-OH)_6(COO)_5]~(4+)通过水桥形成了一维链,一维链进一步通过配体TZI连接成三维结构。荧光传感研究表明6-7可用作检测水溶液中的Fe~(3+)阳离子,CO_3~(2-),PO_4~(3-)和ASO_4~(3-)阴离子和丙酮有机小分子的多功能荧光探针。配合物6-7对以上水溶液中的离子和分子的选择性和灵敏度感应是一个非常罕见的例子。另外,除此之外,我们用不同比例的Tb(III)和Eu(III)金属离子与配体H_3TZI合成颜色不同的(Tb5(1-x):Eu5x)同构稀土配合物8-13,8-13荧光发光颜色从绿色变为红橙色。这些材料在发光传感器和其他光学显示领域的应用的发光性能具有一定的潜力。3.5-(1-四唑)间苯二甲酸过渡金属配合物光磁研究我们以5-四唑间苯二甲酸为配体再加入辅助配体(2,2'-bpy,4,4'-bpy,phen)与不同的金属盐(Co(II),Cu(II),Mn(II),Zn(II))通过溶剂热法或水热法合成了六个具有不同结构特征的新配位聚合物。其中配合物14展示了基于四核Mn_4(μ_3-OH)_2簇形成的一维链进一步拓展成(4,8)连接网络结构。配合物14的[Mn_4(μ_3-OH)_2]簇的形状可以描述为蝴蝶状。[Mn_4(μ_3-OH)_2]四核簇通过四个μ-syn,syn羧酸根桥和两μ-N,N-四氮唑桥加固,相邻的[Mn_4(μ_3-OH)_2]簇是由来自不同TZI配体的四唑氮原子沿着一个方向连接形成一维链状。一维链通过TZI延伸产生三维网状结构。配合物15展示了基于四核Cu_4(μ_3-OH)_2簇形成的三维多孔框架结构。四个铜原子进一步被四个羧酸桥和两个μ-N,N_(四唑)桥强化形成菱形四核簇,相邻的[Cu_4(μ_3-OH)~2]~(6+)簇被TZI配体链接成一个三维框架。配合物16是一个基于Δ-链形成的双层结构。[Co_3(μ_3-OH)]三角形沿着c方向扩展形成一个“带状”的Δ-链。配合物17和配合物18都是基于双核单元的二维层结构。配合物17中(μ-N,N-四唑)和(μ-OH)双重桥将Zn1和Zn2连接,TZI配体进一步将双核单元连接成二维层结构。配合物18中TZI配体连接双核单元沿着ab平面成二维层,二维层通过π-π相互作用进一步形成三维框架结构。配合物19是通过TZI配体连接Zn_4O_4正方形簇形成(4,10)三维网络框架结构。四个Zn连接两个μ_2-OH桥和两个μ-syn,trans-COO桥形成[Zn_4(μ_2-OH)_2(μ-COO)_2]簇,四核簇首先在c方向上通过4,4'-bpy桥连接成一维梯形链,TZI配体将一维梯形链进一步连接形成三维网络结构。磁性研究表明配合物14-16都显示了反铁磁耦合作用。配合物17-19展示了不同强度的荧光。
方健[6]2006年在《水热条件下金属—有机配位聚合物的合成》文中研究说明金属-有机配位聚合物是由金属中心离子与有机配体自组装而形成的。金属-有机配位聚合物新颖的多样结构导致其许多特殊的性能。本文通过水热法合成了一系列具有新型结构的金属-有机配位聚合物,并通过红外光谱、元素分析、X-射线单晶衍射和热重分析等分析方法,对其的结构和热稳定性进行了表征。利用单一配体邻苯二甲酸、均苯三甲酸和异烟酸合成了四种简单的金属-有机配位聚合物:(1) [Cd(1,2-BDC)2·H2O]n,(2) [Cd2Na2(BTC)2(H2O)4]n,(3) [Cd(C6H 4O2N)2·4H2O]n,(4)[Co(C6H4O2N)2·4H2O]n。其中,配合物(2)具有双核中心,并且多齿配体均苯三甲酸中羧基具有两种配位形式。研究了影响水热合成的条件:pH值、反应温度、反应时间、降温速率、反应物的摩尔比和反应容器等的影响,确定了合成适合X射线衍射尺寸的单晶的反应条件:反应前电磁搅1h,160~180℃下恒温水热反应4天,降温速率为6℃/h。利用线性双齿配体4,4'-联吡啶、咪唑等合成了四种混配的金属-有机配合物:(5)[Mn(4,4'-bipy)(1,3-BDC)]n,(6) [Cd(4,4'-bipy)(C3H4N2)2]n,(7) {[Cd(4,4'-bipy)(CH3COO)2]·H2O}n,(8) [Zn(1,2-BDC)(C3H4N2)2]n。配合物(5)、(6)和(7)通过分子间氢键连接以及π-π堆积作用形成三维结构,配合物(8)是通过咪唑配体和邻苯二甲酸形成一维链状结构。利用2,2'-联吡啶合成了三种混配的金属-有机配位聚合物:(9) [Zn2(OH) (BTC) (2, 2'-bipy)]n,(10) [Cd(C2H2O4) (2,2'-bipy)]n,(11) [Cd Br2 (2, 2'- bipy)]n,分别具有三维、二维和一维结构。配合物(9)中的Zn(II)具有两种不同的配位环境,多齿配体均苯三甲酸中羧基的氧原子具有多种配位形式。
顾国梁[7]2008年在《新型吡啶-2，6-二甲酸衍生物及其Tb（Ⅲ）配合物的合成与性能研究》文中研究表明发光稀土有机配合物具有狭窄的荧光光谱峰、较长的荧光寿命和较大的Stokes位移等特征,可用作催化剂、荧光探针及液晶显示材料等,因而近年来受到特别关注。在稀土离子与有机配体形成的配合物中,吡啶-2,6-二甲酸(DPA)类配体具有比其他有机配体更强的敏化发光能力,其配合物为手性分子,可以通过测量圆偏振发光光谱(Circularly Polarized LuminescenceSpectra)得到更多结构信息。而吡啶-2,6-二甲酸衍生物Tb(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)的配合物稳定性好,荧光强度高,荧光寿命较长,已经成功地应用于食品卫生监测、医学及生物等领域。本文以吡啶-2,6-二甲酸(DPA)为起始物,经酯化,羟甲基化,氧化,Wittig反应等多步反应,设计合成了两种未见文献报道的吡啶-2,6-二甲酸类配体:1,2-二(4-吡啶-2,6-二甲酸)乙烯(DVDPA)和1,5-二(4-醛基吡啶-2,6-二甲酸)双缩二氨基硫脲(DTDPA)。并优化了Wittig反应的工艺条件。DVDPA中的两个吡啶环通过碳-碳双键相连接,具有较大的π-共轭结构体系,所有的碳原子都在同一平面上,能极大的增强电子在共轭体系中的流动性,提高配合物的发光能力。合成的配体以及他们的中间体的结构通过IR、~1H-NMR等现代物理方法得以确定。在此基础上,制备了它们与稀土离子Tb(Ⅲ)的配合物。通过IR与EA分析初步确定了配合物的组成和结构为Na_6Tb_2(DVDPA)_3·18H_2O和Na_6Tb_2(DTDPA)_3·23H_2O。探讨了他们的荧光性质,结果表明:合成的两种新型的配体能有效地敏化稀土离子发光,其配合物在固态时的荧光最强,在水溶液中稀土配合物的荧光强度与溶液的pH值有密切关系,在pH=7的中性水溶液中荧光强度较大,在酸性或碱性水溶液中配合物荧光强度都较小;配合物在不同溶剂中的荧光强度随溶剂分子偶极矩的减小而增强。配体DTDPA敏化稀土离子发光能力较弱,因此DVDPA为Tb(Ⅲ)的较理想荧光敏化剂。含硫的Schiff碱及其金属配合物具有抗菌、抗病毒、抗结核、抗癌等多方面的生物活性。配体DTDPA为含硫的希夫碱,因此,我们采用了圆滤纸片法初步探讨了配体DTDPA及其配合物的杀菌性能,结果表明:希夫碱DTDPA配体不是对所有的菌种具有杀菌活性,但其金属配合物的杀菌活性明显强于所对应的配体的杀菌活性。
王刘杰[8]2009年在《芳酰腙金属配合物的合成、结构及其与DNA作用的初探》文中研究说明近年来研究具有生活功能的单配或混配体配合物有较大的理论意义及应用价值,本文合成并表征了芳酰腙类单配或混配体配合物,并对配合物与DNA作用机理进行了初步探讨。1.合成:在DMF-醇混合溶剂中,以对二甲胺基苯甲酰腙(C_(16)H_(17)N_3O_2,简写为H_2L~1)与过渡金属Ni、Zn、Cd、Cu、Co、Ag、Mn的盐反应,合成了7种新的配合物,并得到了Ni和Cu配合物的单晶;以N-(2-异丙酸)-邻羟基苯甲酰腙(C_(10)H_(10)N_2O_4,简称为H_3L~2)为配体与稀土硝酸盐反应,合成了两种新稀土配合物,并培养出这两种配合物的单晶;以N-(2-乙酸)-邻羟基苯甲酰腙(C_9H_8N_2O_4,简称H_3L~3)和2,6-二羧酸吡啶(C_6H_5NO_2,H_2PDA)为配体和稀土盐反应,合成出了10种新稀土混配体配合物。2.表征:通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、荧光光谱、X-射线粉末衍射以及TG-DTG等手段对配合物的组成结构和物理化学性质进行了表征,通过X-射线单晶衍射仪测定了它们的晶体结构。3.性质测试:通过紫外吸收光谱和荧光光谱对配合物与小牛胸腺DNA相互作用的机理进行了初步探讨。
邓兆鹏[9]2012年在《新型金属有机晶态网络结构的设计合成与荧光性能研究》文中认为近十几年来，金属有机晶态网络化合物因其迷人的拓扑结构及其在催化、分子识别、气体存储、离子交换、药物传导、气体传感、光致发光、质子导电和分子磁体等方面的潜在应用而受到了人们的广泛关注，并且已经取得了一些较好的科研成果，积累了很多对其结构和功能进行设计合成的策略和经验。但由于其合成过程中存在诸多因素的影响，目前该领域研究还没有完全实现网络结构的定向设计合成和性能的调控，因此，有目的设计合成有机分子建筑块和选择适宜的金属离子，以实现具有预定拓扑网络结构和性能的金属有机晶态网络化合物的研究，仍是当今一项具有挑战性的课题。本论文在综述了金属有机晶态网络结构与性能研究概况基础上，依据晶体工程学和超分子化学的基本原理，选择了当前金属有机晶态网络研究中的几个热点体系，旨在合成一系列具有特定和新颖网络结构或具有良好光致发光性能的金属有机(超分子)晶态网络化合物，为定向设计合成这类化合物积累一些有价值的实验基础。本论文采用常温自组装和水热溶剂热等合成方法共合成出_39个金属有机(超分子)晶态网络化合物，并对其进行了相关的结构和性能表征，所获得的主要研究成果包括以下几方面。1.设计合成了4(1H)-吡啶-_3-磺酸(H_2L1)、2(1H)-吡啶-5-磺酸(H_2L2)、2-羟基-5-氯-苯磺酸(H_2L3)、2-羟基-5-羧基-苯磺酸(H_3L4)及2,4-二羟基-1,5-苯二磺酸(H_4L5)五个有机芳香磺酸分子建筑块，并与具有多种配位数和丰富配位多面体构型的银离子通过液相自组装法成功构筑了七个新颖的银基多面体晶态网络化合物，[Ag_2(HL1)_2]_n2nH_2O(1)，[Ag_5(HL1)_3(NO_3)_2(H_2O)]_n(2)，[Ag_2(HL1)(NO_3)]_n(3)，[Ag_3(HL2)_2(NO_3)(H_2O)]_n(4)，[Ag_2(HL_3)_2]_n(5)，[Ag6(L4)_2(H_2O)_3]_n(6)，[Ag_5(L5)(NH_3)_2(NO_3)]_n(7)。结构分析表明，邻位取代的羟基不仅能够丰富磺酸基的配位模式，而且还能够调控银基有机晶态网络化合物的最终结构。化合物1是第一例具有一维“蝴蝶”链结构的磺酸银晶态网络结构，化合物2-7均为不同银离子多面体构筑的银基多面体晶态网络结构，其中，化合物2为第一例由四种不同高配位数（5-8）银配位多面体构筑的二维金属有机多面体网络，而化合物6为第一例由四种不同低配位数（2-5）银配位多面体构筑的二维金属有机多面体网络，化合物7是第一例由多种银离子多面体建构的三维银基多面体网络。此外，对这些化合物的红外、热重及荧光性质做了详细的表征与分析。2.设计合成了两个具有非对称间隔基的柔性联吡啶胺分子N-(吡啶-3-甲基)吡啶-2-胺(L1)和N-(吡啶-3-甲基)吡啶-_3-胺(L2)，通过水热合成法与间苯二甲酸和不同的过渡金属离子建构出八个混配体金属有机晶态网络化合物，[Mn_2(ip)_2(L1)_2(H_2O)_3]_n·nH_2O (8)，[Co(ip)L1(H_2O)]_n(9)，[Zn(ip)L1]_n(10)，[Cd_2(ip)_2L1]_n(11)，[Mn(ip)L2(H_2O)]_n·nCH_3OH (12)，[M(ip)L2(H_2O)]_n·nH_2O [M=Co (13) and Ni (14)]，[Zn_3(ip)_2(OH)_2(L2)_2]_n(15)。结构分析表明，金属离子的性质、间苯二甲酸阴离子的配位模式及柔性联吡啶胺(L1, L2)分子的构象对其网络结构有重要影响。化合物8为一维梯形链状结构，化合物9，10和12为二维(4,4)层状结构，化合物11为三维柱撑网络，同构化合物1_3和14展现出三维tcb网络结构，化合物15为全新的三维(5~5.6~9.7)网络。此外，化合物10，11和15在室温下有蓝色荧光发射。3.利用含有优异发色团的5,5'-亚甲基双水杨酸(H_4MDSA)和螯合氮杂环分子[2,2’-联吡啶(2,2’-bipy)、邻菲罗啉(phen)]与Zn(II)、Cd(II)离子通过水热合成法建构出三个混配体金属有机晶态网络化合物，[Zn(H_2MDSA)(phen)(H_2O)]_n(16)，[Cd(H_2MDSA)(2,2’-bipy)]_n(17)，[Cd_2(H_2MDSA)_2(phen)_2(H_2O)]_n(18)，呈现出了一维螺旋链(16)、一维波浪形双链(17)及三维pcu拓扑网络结构(18)，且金属离子半径和H_4MDSA配位模式对最终网络结构的调控起到重要作用。但由于室温下化合物16-18具有较弱的荧光发射且水溶性较差，故在H_4MDSA分子中羟基的邻位位置引入水溶性的磺酸基进行修饰，得到了具有较好水溶性的5,5'-亚甲基双磺基水杨酸(H_6MDSSA)分子，并与K(I)离子液相组装出三个水溶性的晶态网络化合物，{2(NH_4)·[K_2(H_2MDSSA)(H_2O)_3]}n(19)，{(NH_4)·[K_3(H_2MDSSA)(H_2O)_4]}n·2nH_2O (20)和[K_4(H_2MDSSA)(H_2O)_6]_n(21)。结构分析表明，化合物19为二维层状结构，而化合物20和21为三维网络结构。此外，在水溶液中对化合物21荧光行为的详细研究结果显示其可作为潜在的Fe(III)和Cu(II)离子荧光探针、pH指示剂。4.利用四个柔性联吡啶胺类分子N,N’-二(2-吡啶基)-1,4-苯二甲胺(M1)、N,N’-二(3-吡啶基)-1,4-苯二甲胺(M2)、N,N’-二(2-吡啶基)-1,3-苯二甲胺(M3)及N,N’-二(3-吡啶基)-1,3-苯二甲胺(M4)与硝酸和高氯酸在水-醇混合体系中自组装出八个超分子化合物，H_2M1·2NO_3(22)，H_2M2·2NO_3(23)，H_2M3·2NO_3(24)，H_2M4·2NO_3(25)，H_2M1·2ClO_4(26)，H_2M2·2ClO_4(27)，H_2M3·2ClO_4(28)，及H_2M4·2ClO_4(29)。结构分析表明，这些化合物展现出了由平面型硝酸根调控的平行堆积超分子网络和四面体构型高氯酸根离子组装的波浪形堆积超分子网络，四个质子化的柔性联吡啶胺阳离子分别展现出trans-trans-trans，trans-trans-cis及cis-trans-trans构象，而且高氯酸根离子构筑的超分子化合物展现出很强的蓝光发射，这为今后设计合成具有优异发光性能的超分子晶态网络提供了一个思路。5.选择了水合肼、四个柔性脂肪二胺、三个刚性芳香二胺及一个半刚性芳香二胺分子与1,5-萘二磺酸（H_2NDS）分子在水-醇混合溶液中组装出十个共晶化合物，(H_2HA)·(NDS)(30)，(H_2EDA)·(NDS)(31)，(H_2PDA)·(NDS)(32)，(H_2BTDA)·(NDS)(33)，(H_2BDMA)·(NDS)·2H_2O (34)，2(o-HBDA)·(NDS)(35)，(m-H_2BDA)·(NDS)(36)，(H_2MBDA)·(NDS)·3H_2O (37)，(H_2SDA)·(NDS)·H_2O (38)及2(HSDA)·(NDS)·H_2O (39)(HA=水合肼，EDA=乙二胺，PDA=1,3-丙二胺，BTDA=1,4-丁二胺，BDMA=间苯二甲胺，o-BDA=邻苯二胺，m-BDA=间苯二胺，MBDA=4-甲基间苯二胺，SDA=4,4’-亚砜基二苯胺)。结构分析表明，十个共晶化合物展现出六种类型的超分子网络结构。有机二胺分子和超分子作用力，如π···π堆积、C-H···π、N-H···π及anion···π等能够显著影响共晶化合物的超分子花样，且–SO_3和–NH_3相互连接形成多样的[1+1]、[2+2]、[2+4]、[3+3]、[4+4]及[5+5]氢键环。脂肪二胺分子组装的化合物具有较强的荧光发射，而刚性芳香二胺分子使荧光强度明显降低，因此，在水-醇体系中H_2NDS分子可以被用于定性鉴别脂肪二胺和刚性芳香二胺分子，同时H_2NDS分子也可以作为o-BDA分子的潜在荧光检测试剂。
刘鹏[10]2013年在《基于双吡啶双酰胺配体的配位聚合物的组装及其性能研究》文中研究说明本论文中，选择刚性配体N,N′-双(4-吡啶甲酰胺)-1,4-苯(4-bpcb)和N,N′-双(3-吡啶甲酰胺)-1,4-苯(3-bpcb)、半刚性配体N,N′-双(3-吡啶)环己烷-1,4-双甲酰胺(3-bpcd)、双吡啶哌嗪配体双(4-吡啶甲酰基)哌嗪(4-bpfp)和双(3-吡啶甲酰基)哌嗪(3-bpfp)以及柔性的配体N,N′-双(3-吡啶甲酰基)-1,6-己烷(3-bpyh)做为主要配体，七种不同的芳香多羧酸[偏苯三甲酸(1,2,4-H3btc),均苯四甲酸(1,2,4,5-H4btec),3,3’,4,4’-联苯四甲酸(H4bbtc),均苯三甲酸(1,3,5-H3BTC),邻苯二甲酸(1,2-H_2BDC),间苯二甲酸(1,3-H_2BDC),5-磺酸基-间苯二甲酸(5-H_2SIP)]作为辅助配体与不同的金属离子在水热条件下进行反应，合成了12个新的配位聚合物，并且通过元素分析、红外光谱和X-射线单晶衍射进行了表征。对部分配合物进行了热重、电化学、荧光和磁性的研究。1.水热条件下利用混合配体4-bpcb或3-bpcb和三种芳香多羧酸为原料，合成了过渡金属Cu(II)、Co(II)或Ni(II)的4个配合物，探索了有机羧酸及中心金属对配合物结构的影响，并研究了配合物的性质：[Cu_3(4-bpcb)_2(1,2,4-btc)_2(H_2O)_2](1)[Cu_3(3-bpcb)_3(btec)1.5](2)[Co2(4-bpcb)(bbtc)(H_2O)5]·3H_2O (3)[Ni2(4-bpcb)(bbtc)(H_2O)5]·3H_2O (4)配合物1和2中，Cu(II)离子分别被1,2,4-btc和btec连接，形成了二维Cu-1,2,4-btc和Cu-btec层结构。在配合物1中，由于配体4-bpcb采取单齿配位模式，没能使Cu-1,2,4-btc二维层拓展成三维结构。而配合物2的Cu-btec二维层通过双齿配位的3-bpcb配体连接成拓扑为(6~4·8~2)_3的三维网络结构。同构的配合物3和4是基于中性的{M_4(bbtc)_2(H_2O)_(10)}_n[M=Co(3), Ni (4)]带状链和配体4-bpcb的二维层结构。在配合物1、3和4中，相邻二维配位聚合物层间通过氢键作用形成三维超分子网络结构。2.通过选择不同的芳香多羧酸辅助配体、过渡金属离子，在水热反应下合成了基于半刚性配体3-bpfp、4-bpfp或者3-bpcd的Cu(II)、Cd(II)或Zn(II)的5个配合物，同样探索了有机羧酸和中心金属离子对配合物结构的影响，并研究了配合物的性质。[Cu_3(3-bpfp)_3(Hbbtc)-2(H_2O)2]·10H_2O (5)[Cu(4-bpfp)(H_2bbtc) H_2O]·H_2O (6)[Cu_3(4-bpfp)(1,2-BDC)2(OH)2]·2H_2O (7)[Cd(3-bpcd)(1,2-BDC)](8)[Zn(3-bpcd)(1,2-BDC)](9)配合物5是3,4,4-连接的具有新奇{3·6~2}_2{3·6~3·7~2}_2{3~2·6~2·7~2}拓扑的二维层结构，配合物6是一种基于4-bpfp配体和H_2bbtc~(2-)阴离子的一维带状聚合物链。配合物7中，相邻的Cu(II)离子被单齿-双齿模式的配体1,2-BDC连接形成二维Cu-1,2-BDC层，在μ4-桥连模式(通过吡啶氮原子和羰基氧原子)的配体4-bpfp的连接下，形成了一种新奇的3,4,4,4-连接的三维配位框架。同构的配合物8和9是一种基于配体3-bpcd和1,2-BDC的三重互穿的4-连接的dia拓扑结构。3.以柔性的3-bpyh为主配体，三种不同的芳香羧酸为辅助配体，在水热条件下合成了3个新的Cu(II)的配合物，研究了有机羧酸辅助配体对配合物结构的影响：[Cu(3-bpyh)(1,3-BDC)]·H_2O (10)[Cu_2(3-bpyh)0.5(5-SIP)(OH)(H_2O)]·2H_2O (11)[Cu_4(3-bpyh)(1,3,5-BTC)2(μ3-OH)_2(H_2O)]·6H_2O (12)配合物10是一种双节点3,5-连接的具有{42·67·8}{42·6}拓扑的二维层状金属-有机配合物。配合物11是一种基于四核铜簇[Cu_4(μ3-OH)_2(H_2O)_2(O_2C-)_4]、3-bpyh和SIP~(2-)阴离子的双节点4,8-连接的{4~(14).6~(10).8~4}{4~4.6~2}拓扑的二维层。配合物12是一种新颖的3,3,8,8-连接的{4·5·6}_4{4~2·5~8·6~(12)·7~3·8~3}{4~2·5~9·6~(14)·7·8~2}拓扑的三维金属-有机配位聚合物，此配合物是第一例由四核铜簇[Cu_4(μ3-OH)_2(O_2C-)_6]和柔性配体3-bpyh构建的三维金属-有机框架。
参考文献：
[1]. 稀土金属钇与吡啶类配合物的合成、表征及抗菌活性[D]. 蔡梦军. 华东理工大学. 2010
[2]. 吡啶二亚胺钐（Ⅲ）、铕（Ⅲ）和锰（Ⅱ）金属配合物的合成与表征[D]. 丁晓东. 哈尔滨工业大学. 2010
[3]. 羧酸类金属配合物的合成、晶体结构及性质[D]. 王娟. 西安工程大学. 2015
[4]. Salamo型双肟构筑的3d和3d-4f配合物的合成、结构、发光及磁性研究[D]. 马见春. 兰州交通大学. 2016
[5]. 基于四唑二羧酸配体的金属配合物的合成与性质研究[D]. 刘凤. 淮北师范大学. 2018
[6]. 水热条件下金属—有机配位聚合物的合成[D]. 方健. 天津大学. 2006
[7]. 新型吡啶-2，6-二甲酸衍生物及其Tb（Ⅲ）配合物的合成与性能研究[D]. 顾国梁. 中南大学. 2008
[8]. 芳酰腙金属配合物的合成、结构及其与DNA作用的初探[D]. 王刘杰. 西北大学. 2009
[9]. 新型金属有机晶态网络结构的设计合成与荧光性能研究[D]. 邓兆鹏. 黑龙江大学. 2012
[10]. 基于双吡啶双酰胺配体的配位聚合物的组装及其性能研究[D]. 刘鹏. 渤海大学. 2013
标签：化学论文; 吡啶论文; 配合物论文; 稀土金属论文; 荧光材料论文; 过渡金属元素论文; 甲酸论文; 荧光强度论文; 荧光分析法论文; 荧光寿命论文; 荧光检测论文; 过渡元素论文;