于畅
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摘要:介绍了用有机硅、聚合物、纳米粉体、金属及非金属离子等材料改进酚醛树脂耐热性的研究，结果表明改性材料在耐热温度和耐热稳定性方面得到了明显提高；将无机粉体材料与酚醛树脂进行共混，或者采用芳基酚、烷基酚、萘酚、间苯二酚、三溴苯酚、三聚氰胺等代替部分苯酚能在不同程度上提高树脂的残碳量；此外，用丁腈橡胶、聚砜和聚氨酯预聚物分别能有效地改善酚醛树脂的冲击性、粘接性和泡沫掉渣性。这些性能的改善提高了酚醛树脂的应用价值，扩大了其使用范围。
关键词:酚醛树脂；改性；进展
以酚类(苯酚、甲酚、间苯二酚等)与醛类(甲醛、糠醛等)为原料，在催化剂作用下，缩聚而得到的树脂，统称为酚醛树脂。其原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单；而且产品具有优异的机械性、耐热性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性及烟雾性。在合成胶粘剂领域中，酚醛树脂以其良好性能占据了优势并起了主导作用。但是，酚醛树脂结构上的薄弱环节是酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性受到影响。传统未改性的酚醛树脂脆性大、韧性差、耐热性不足，限制了高性能摩擦材料的开发。
1.酚醛树脂耐热性改性的方法
随着现代科学技术的不断发展，航空航天、电子、汽车、机械生产等行业对于材料耐高温性的要求不断提升，随之而来的问题就是酚醛树脂的耐热性无法满足这些行业的需求，这也是限制树脂应用的主要问题之一。研究酚醛树脂的耐热性是为了满足现代技术发展的要求，对酚醛树脂进行改性研究是现代聚合物发展的重要课题，对于实际生产具有重要的指导作用。普通酚醛树脂在低于200℃的环境中能够正常使用，若温度超过200℃，就会出现氧化反应；当温度达到340℃~360℃时，酚醛树脂会逐渐出现热分解反应；当温度上升至600℃~900℃时，其会产生一氧化碳、二氧化碳、水蒸气以及苯酚等物质。为了提高酚醛树脂的耐热性，通常需要加入其它化合物来改善其物理、化学性能。例如加入芳环或含芳杂环的化合物，然后通过增加酚醛树脂的固化条件或增加固化剂添加量等方法，提高酚醛树脂的稳定性、刚性，从而有效提高其耐热性。
1.1芳烷基改性酚醛树脂
芳烷基改性酚醛树脂主要是通过加入芳基或芳烷基来提高酚醛树脂的性能，此类树脂具有较好的耐碱性、机械强度高，同时具有较高的耐热性和耐氧化性。用该材料制作的玻璃钢能够在高温环境中保持较好的弯曲强度。相关研究指出，芳烷基改性酚醛树脂制作的玻璃钢在250℃环境中放置1000h后，仍保持80%的弯曲强度。芳烷基改性酚醛树脂生产中能够应用的芳烃有许多，例如甲苯、二甲苯、取代苯、双酚A等。其主要的加工方法有两种，一种是让芳烃与甲醛进行化学反应后，生产的芳醇化合物再与苯酚、甲醛反应得到树脂；另一种是让芳烃、苯酚与甲醛同时反应，最终生成树脂。
1.2焦油改性酚醛树脂
焦油改性酚醛树脂主要是通过加入煤焦油以及硅烷偶联剂来改善酚醛树脂的耐热性。在酚醛树脂中加入煤焦油能够提高其熔点，并且在含有甲醛或乌洛托品的情况下能够发生固化反应。焦油中有许多结构复杂的高分子环状烃，例如多取代苯、菲、甲酚等；除此之外，还有许多含有磷、氮、氧的化合物，各种化合物与酚醛树脂进一步结合，能够有效提高生产物质的性能，从而提高其耐热性。但是要注意的是，煤焦油在酚醛树脂的固化反应中主要起到填充作用，若添加数量过多就可能会影响生产物的机械强度。
.3聚酰亚胺（PI）改性酚醛树脂
聚酰亚胺的主要成分为芳香族二胺和二酐，是一种高分子材料，并且在高温环境下具有较好的韧性、机械强度、耐腐蚀、耐辐射、耐热性和阻燃性，是高分子材料中综合性能较好的一种，其加入酚醛树脂能够有效提高其耐热性。聚酰亚胺与酚醛树脂分子间发生化学反应，其中以双马来酰胺的生成率最高。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆双马来酰胺化学反应的最大特点为无小分子物质生成，可在低压环境中成型，能够用于线型酚醛树脂的改性生产中，具有较高的耐热性、机械强度和耐腐蚀性，其熔点高达469℃，且具有明确的软化点，能够应用于热压成型工艺加工中。
2.改性研究进展
2.1酚醛树脂合成工艺改性研究进展
由于酚醛树脂制造方法简单、成本低廉以及性能较好，在各行各业得到了广泛的应用，但是随着现代科学技术的提升，酚醛树脂性能无法适应新技术的应用，限制了其应用范围，因此需要改进酚醛树脂的合成工艺，从而提高酚醛树脂的性能。笔者主要介绍3种酚醛树脂合成工艺改性方法：①非金属元素改性酚醛树脂：该方法主要是利用一些非金属元素来提高酚醛树脂的使用性能，其中以硼改性酚醛树脂在业界的研究最多，并且已经商业化应用，具有较好的耐高温性。此外，磷改性酚醛树脂合成工艺也发展得比较成熟，能够有效提高树脂的阻燃性。②金属元素改性酚醛树脂：该方法主要是利用金属酸或有机化合物进行改性。在高温环境下，金属元素与碳反应生成碳化物，这在一定程度上能够有效提高树脂的耐热性。该类树脂在航空航天事业中具有较好的应用效果。③纳米材料改性酚醛树脂：随着现代纳米技术的出现，其在酚醛树脂改性中也有较好的应用，添加纳米材料能够改善树脂的耐热性和机械强度。纳米粒子具有较好的表面效应和体积效应，能够有效缩小材料的体积，同时改变酚醛树脂的物理性能和化学性能，在高温环境中具有较高的强度和稳定性。
2.2环氧树脂改性酚醛树脂的研究进展
环氧改性酚醛树脂制造方法可分为物理方法和化学方法两种，化学方法是将环氧基加入酚醛树脂分子结构中，物理方法则是将热固性酚醛树脂与双酚A环氧树脂混合，生成的材料兼具两种树脂的优势。环氧树脂-酚醛树脂混合物不但能够有效提高酚醛树脂的耐热性，同时由于环氧基的存在，固化反应中不会生成水分子，有助于增加材料的热稳定性。在工业生产中主要采用物理制造方法，其能够用于制造多种用途的符合材料。若将制造方法进行细分，可分为机械混合、化学混合、乳胶混合、溶液混合。机械混合的方法是最简单的，其主要是将不同类型的树脂溶液用搅拌机进行搅拌。
2.3腰果壳油/双马来酰亚胺改性酚醛树脂研究进展
腰果壳油是一种从腰果中提炼的生物油，主要成分为腰果酸和腰果酚，在腰果壳油改性酚醛树脂中主要起作用的是腰果酚，因此在腰果壳油/双马来酰亚胺改性酚醛树脂制作中必须做好脱羧处理。双马来酰亚胺树脂具有较高的耐热性、机械硬度、耐腐蚀性，并且具有较好的可塑性，具有较高的加工性能。腰果壳油/双马来酰亚胺改性酚醛树脂制作过程中，为了提高树脂的韧性以及反应活性，在聚合过程中要明确腰果酚剂量，从而保证缩合反应的效果。
结论
总之，研究者用不同的手段对酚醛树脂进行了改性研究，使酚醛树脂的某一性能得到改善，并取得了显著的效果。相信人们对酚醛树脂改性研究的不断深入，相应的改性品种会层出不穷，性能也异彩纷呈，从而使得酚醛树脂的应用领域不断得到扩展，使这一最古老的人工合成高分子的生命力仍然旺盛。
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论文作者:于畅
论文发表刊物:《防护工程》2018年第4期
论文发表时间:2018/6/25
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