摘要:SNCR 脱硝工艺采用尿素作为为还原剂,系统在运行过程中对锅炉低温过热器腐蚀问题比较严重,进而导致锅炉停炉事故。通过对SNCR设备运行的特点进行分析,调研、设计优化和完善、SNCR喷枪检修维护、运行操作以及一系列的防结晶措施,收集了大量SNCR脱硝采用尿素为还原剂的锅炉受热面腐蚀而导致爆管的案例,分析SNCR 运行中造成锅炉受热面腐蚀的原因,SNCR运行安全可靠性得以提高,受热面防止尿素溶液腐蚀爆管治理水平大幅提升。
关键词:SNCR;尿素;受热面;腐蚀
一、SNCR情况简介
SNCR即选择性非催化还原技术,其方法主要是通过向烟气中喷氨或尿素溶液等含有NH3 基的还原剂,在高温的条件下,通过化学反应,把NOx还原成氮气和水。
因为在锅炉燃烧的烟气中氮氧化物包含了NO和NO2,而 NO占到烟气中NOx的90 %以上。所以这里只列出以尿素作为还原剂与 NO在SNCR下的反应过程。其化学反应方程式为:
CO(NH2)2→2NH2+CO
NH2+NO→N2+H2O
CO+NO→N2+CO2
总的反应式为
NO+CO(NH2)2+½O2,→2N2+CO2+2H2O
从以上反应方程式中可以看出,在适当的炉膛温度下NOx与尿素反应,生成无毒无害气体氮气,二氧化碳和水。但由下面方程式可以看出温度过高情况下尿素本身会被氧化成为NOx,反而会增强氮氧化物的排放。所以在SNCR技术中,温度是至关重要的参数。
4NH3+502→4NO+6H2O
二、受热面腐蚀机理
由于在SNCR投运前,张家口发电厂采用热解炉方式,锅炉受热面没有发生过类似状态的腐蚀,所以推断喷孔周围受热面管的腐蚀跟滴落的尿素水溶液有关。根据尿素行业的经验,尿素溶液在一定条件下具有较强的腐蚀性。SNCR喷枪孔周围的炉灰、烟气、空气以及稀释尿素的水滴等与尿素作用,产生了一系列化学反应。按照腐蚀过程的机理及腐蚀现象分析,锅炉受热面的腐蚀可以认为是以电化学腐蚀为主的化学腐蚀和电化学腐蚀的综合产物。
腐蚀机理:电化学腐蚀是由于金属与作为导电体的电解质互相作用,引起电流自金属的一部分流向另一部分,而发生金属的破坏。锅炉受热面管与喷枪滴落的尿素水溶液相接触(尿素水溶液是一种电解质并具有极性),在水的极性分子的吸引下,钢材表面的一部分铁原子,开始移入溶液中而形成带正电荷的铁离子,而钢材上保留多余的电子,并带有负电荷。如果铁离子不断地进入滴落的尿素溶液中,受热面管就会逐渐出现坑洞,造成腐蚀破坏。由于钢材表面带负电荷,表面带负电荷,钢材上的负电荷吸引尿素液中带正电荷的铁离子,使钢材表面形成双电层。这时可阻碍铁离子进一步溶解腐蚀,有利于防止腐蚀的进一步发生。但是,由于尿素溶液不断地滴落蒸发(且尿素溶液中溶解了其他可以溶解铁离子的阴离子),不断地从阴极吸引电子,从而使阳极不断有电子向阴极移动,而阳极上的铁离子也就不断移入液滴中,腐蚀不断加剧,产生了去极化现象。
三、腐蚀原因分析
1、溶解盐:
钢材在水中的腐蚀速度和水含盐的浓度有关,在浓度较低的一定范围内,腐蚀速度随浓度的增高而增高。因为水的含盐量越高,水的电阻就越小,导电度增高,腐蚀也就加快。水中若有某些阴离子,如氯离子和硫酸根离子,它们会破坏 金属表面的保护膜。
氯离子(Cl-):其中氯离子的危害是最严重的。因为氯离子很容易取代金属表面保护膜中的氧离子,四氧化三铁变成可溶性的氯化铁。氧化膜破坏后,金属就会进一步产生电化学腐蚀。
硫酸根和亚硫酸根离子(SO42+、SO42+):虽然尿素水溶液本身不含有硫酸根和亚硫酸根离子,但尿素水溶液液滴在炉膛内还是会吸收烟气中的SO2、SO3形成离子,造成硫酸根腐蚀,破坏受热面钢材上的保护膜进一步加剧电化学腐蚀。
2、尿素CO(NH2)2溶液本身有关的腐蚀
在喷枪喷入尿素水溶液时,由于雾化的不完全性,将有尿素水溶液的液滴滴落在受热面管上,滴落在受热面管上的尿素液滴,在高温下与烟气一起形成复杂的物理化学腐蚀过程。
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尿素液滴分解产生的NH3 和烟气中的CO2(包括尿素本身分解产生的CO2)在高温下因异构化而生成氰酸铵,后者分解成游离氰酸:
CO(NH2)2=NH4CNO=HCNO+NH3
氰酸根(CNO-)是一种还原性酸根,对金属表面的钝化膜能产生活化腐蚀。
通过搜索到的其他资料表明:尿素水溶液在一定压力和温度条件下有非常强的腐蚀性。尿素生产过程中在尿素合成时,其不锈钢容器都会发生腐蚀,而SNCR分解尿素产生氨气与合成法制尿素的过程相反,基本上有类似合成法制尿素的腐蚀过程,所以尿素溶液滴落在受热面上引起的腐蚀是主要原因。
四、结论及措施
通过上述分析,不难发现,引起受热面腐蚀的原因是SNCR还原剂尿素水溶液因各种原因飞溅、滴落在受热面管上所造成的,其中应力腐蚀、游离CO2 腐蚀和尿素溶液本身腐蚀是受热面管腐蚀减薄乃至泄漏的重要原因。要想彻底解 决受热面的腐蚀问题,必须解决喷孔周围尿素水溶液的雾化、飞溅、滴落的问题,为此必须对喷枪的结构进行改造,防止SNCR 还原剂尿素水溶液对受热面的腐蚀。
针对上述问题,建议:
1、全面改进喷枪结构及位置,优化尿素溶液的雾化形式,克服喷枪的雾化缺陷,可有效降低腐蚀的发生几率,解决喷枪滴漏的问题。喷枪布置点选取在离低温过热器管排上方相对合适位置处,以保证尿素溶液随烟气流到管排时已被完全汽化,不会对管排造成腐蚀。即使未完全汽化,喷到低温过热器管排上面积要小得多,这样只需要在正对着喷枪部位的低温过热器从上向下数第一根管段上加装不锈钢护瓦加以防护,但要确保喷枪下的管排整齐,同时控制雾化角度,在停运时喷枪退出炉膛,减少管道内残留溶液滴落在受热面上,就可以保证低温过热器不受尿素溶液腐蚀。
2、在喷枪下部加装特种钢特殊防护装置,防止系统起停时候尿素水溶液还原剂的滴漏与受热面管直接接触。
3、定期对喷枪进行雾化效果检查,发现雾化效果不达标的喷枪及时进行更换,要将此项工作列入定期工作标准中。
长期投用的喷枪日常巡检重点:
(1)喷枪系统是否有溶液和压缩空气泄漏现象;
(2)喷枪管路就地压力表是否存在个别管道压力不正常的高或不正常的低的现象;压力高则这只喷枪可能有堵塞现象,应立即停运联系检修检查;压力低则应检查溶液手动阀是否未全开或管道有泄漏。
(3)检查喷枪推进器与喷枪连接的卡扣是否有松动现象,若卡扣松动则可能导致喷枪在投退时卡在半路,溶液喷在套管上引起水冷壁腐蚀爆管;维护单位应每周对卡扣检查紧固一次。
(4)喷枪模块压缩空气过滤器前后压力偏差过大时,脱硝SNCR压缩空气压力保护不会动作,但实际工作压力早已远远低于保护值,这时若未及时发现则会造成喷枪长期雾化不良难以发现,从而导致水冷壁腐蚀爆管。因此应在就地经常比对喷枪模块压缩空气过滤器前后压力,若偏差过大则说明过滤器滤芯有堵塞,应立即进行清理。
4、对SNCR系统进行完善性改造,使SNCR系统的运行更臻完善。
5、优化喷枪启停步序,在锅炉炉膛温度达到投运温度前禁止脱硝投运;脱硝启动时先投压缩空气,后投尿素溶液;停运时相反,先停尿素溶液,在间隔1min 以后停压缩空气;停运后喷枪退出炉膛。
6、提升脱硝运行操作技能和运行管理水平
(1)加强对运行人员的操作培训,使其能够较快熟悉且掌握操作的要点和安全注意事项,才能有效防范因喷枪操作不当导致的受热面爆管。
(2)运行操作应防止尿素溶液结晶造成喷枪和管路堵塞雾化不良。
(3)尿素溶解和浓溶液的稀释用水杂质的控制。
尿素溶解和浓溶液的稀释用水不采用用工业而采用除盐水能够有效防范工业水中杂质进入喷枪系统,但应注意除盐水温度较低,与尿素浓溶液混合稀释后温度会大幅下降导致结晶发生。所以,稀释和溶解用的除盐水也应加装蒸汽加热装置,并在运行中控制好除盐水的温度。
(4)脱硝系统的投运与停用过程中防结晶措施。
脱硝系统停运后,为防止喷枪和管道系统内积液在环境温度下结晶,应使用高温的稀释水对管道和喷枪进行冲洗20min,清除尿素溶液积存。在脱硝系统投运前,为防止管道和喷枪内尿素积液发生结晶,应应使用高温的稀释水对管道和喷枪内尿素结晶进行溶解和冲洗20min,再供给尿素溶液。
论文作者:刘敏
论文发表刊物:《电力设备》2019年第16期
论文发表时间:2019/12/6
标签:尿素论文; 喷枪论文; 溶液论文; 水溶液论文; 还原剂论文; 离子论文; 烟气论文; 《电力设备》2019年第16期论文;