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摘要：研究了分级燃烧中降低燃烧生成的氮氧化物；全过程控制氮氧化物的产生，提高氮氧化物减排效率；SNCR中控制分解炉的喷氨位置和喷氨量，控制氨逃逸等内容。通过反应温度、停留时间、化学当量比、还原剂与烟气的混合等因素的控制影响脱硝效率，最终解决水泥窑脱硝效率不高的技术难点，使水泥窑烟气最终外排NOx的浓度稳定地小于300mg/Nm3。
关键词：新型干法水泥窑；氮氧化物；分级燃烧；
一、研究的背景和必要性
水泥是国民经济建设中重要的基础建筑材料，随着我国经济持续高速发展，水泥的产能和消耗量日益增加，水泥的生产工艺也由原来立窑工艺发展成为干法旋窑工艺，生产规模也由早期的1000吨级干法旋窑发展为2000吨以上的新型干法水泥窑。新型干法水泥窑在节能减排方面具有十分明显的优势，但由于水泥窑的高温煅烧和预热炉分解技术，使得新型干法水泥窑的NOx浓度高于立窑。随着水泥产量不断增大，生产排放的NOx量也有较大的增加。截止2012年6月，湖南省已建成有新型干法水泥窑近50条，水泥熟料生产能力近亿吨。2010年湖南省氮氧化物排放总量60.4万吨，其中火电企业排放28.12万吨，占47%；机动车排放15.73万吨，占26%；水泥生产企业排放6.7万吨，占11%。水泥生产排放的NOx已成为新型干法水泥的主要污染物。2010年底，工信部在《关于水泥产业节能减排的指导意见》中明确规定，到2015年，全国水泥产业的NOx排放总量须在2009年基础上减排25%[，国家下达湖南省“十二五”期间氮氧化物减排任务是下降9.0%。但2011年湖南省氮氧化物排放不降反升，比2010年增长了 10.26%。氮氧化物减排形势非常严峻，任务相当艰巨，必须采取强有力措施才能完成。为此，湖南省环保厅已将水泥厂NOx减排列放重要工作日程，并列为湖南省十大环保工程之一。2013年底以前，省内所有新型干法水泥生产线建成脱硝设施。目前，水泥厂脱硝普遍采用“低氮燃烧”和“SNCR”脱硝工艺来控制NOx排放，但由于这两种工艺在水泥窑脱硝上应用时间较短，经验较少，NOx去除率普遍偏低，一般难以达到60%，因此，研究和应用成熟的烟气脱硝技术是实现氮氧化物减排目标的基础。
二、项目的研究内容
水泥生产企业的生产线进行烟气脱硝改造工程，完成以下研究内容：（1）研究适合新型干法水泥窑的低氮燃烧技术，降低燃烧生成的氮氧化物；（2）研究优化设备热工条件，全过程控制氮氧化物的产生，提高氮氧化物减排效率；（3）研究干法水泥窑氮氧化物减排选择性非催化还原技术（SNCR），精确控制分解炉的喷氨位置和喷氨量，控制氨逃逸。（4）实现综合脱硝效率稳定达到60%以上，氮氧化物排放浓度控制在300mg/Nm3以下，氨逃逸控制在30mg/Nm3以下。（5）运营费用控制在每吨产品成本增加3元以内。
三、水泥厂脱硝存在的问题
水泥厂脱硝是近年提出新要求，尽管部分水泥厂已展了脱硝工作，部分公司和研究机构在水泥厂脱硝技术研究方面进行了相关工作，但从目前我省水泥厂脱硝现状来看，水泥厂脱硝工艺尚存一些问题：
1、脱硝技术多是通过环保公司引进外国锅炉脱硝或水泥厂脱硝技术，模仿较多，自主研究和 发较少，关键的控制技术差距较大，造成水泥厂脱硝效率较低，NOx排放浓度不能稳定达到400mg/Nm3以下，更不用说300 mg/Nm3。
2、低氮燃烧改造的控制参数尚未形成完成的体系，主要依靠工程经验，难以达到预期效果，没发挥低氮燃烧控制的最大效益。
3、氨水或尿素等还原剂的喷入点、喷入量的控制还需优化，通过对还原剂喷入量的控制，SNCR脱硝效率有待进一步提高。
4、脱硝成本偏高。通过水泥脱硝的技术的改进，脱硝运行成本有待进一步降低，理论上最终控制成本应不超过3元/吨熟料。
四、工艺技术原理
4.1水泥分解窑系统的工艺原理简述分解炉是把生料粉分散悬浮在气流中，使燃料燃烧和碳酸钙分解过程在很短时间（一般1.5~3秒）内发生的装置，是一种高效率的直接燃烧式固相一气相热交换装置。在分解炉内，由于燃料的燃烧是在激烈的紊流状态下与物料的吸热反应同时进行，燃料的细小颗粒呈一面浮游，一面燃烧，使整个炉内几乎都变成了燃烧区。所以不能形成可见辉焰，而是处于820~900°C低温无焰燃烧的状态。
水泥烧成过程大致可分为两个阶段：石灰质原料约在900°C时进行分解反应（吸热）；在1200~1450°C时进行水泥化合物生成反应（放热、部分熔融）。根据理论计算，当物料由750°C升高到850°C，分解率由原来的25%提高到85~90%时。每千克熟料尚须1670千焦的热量。因此，全燃料的60%左右用于分解炉的燃烧，40%用在窑内燃烧。随着水泥生产技术的进步，窑外分解技术发展很快，虽然分解炉的结构型式和工作原理不尽相同，它们各有自己的特点，但是从入窑碳酸钙分解率来看，都不相上下，一般都达到85%以上。由此看来，分解炉的结构型式对于入窑生料碳酸钙分解率的影响是不太大的。关键在于燃料在生料浓度很高的分解炉内能稳定、完全燃烧，炉内温度分布均匀，并使碳酸钙分解在很短时间内完成。
分解炉由预燃室和炉体两部分组成，预燃室主要起预燃和散料作用，炉体主要起燃料燃烧和碳酸钙分解作用。在钢板壳体内壁镶砌耐火砖。由冷却机来的二次空气分成两路进入预燃室。三级旋风筒下来的预热料，由二次空气从预燃室柱体的中上部带入预燃室。约四分之一的分解炉用煤粉，从预燃室顶部由少量二次空气带入并着火燃烧，约四分之三左右的煤粉在分解炉锥体的上部位置喂入，以此来提高和调整分解炉的温度，使整个炉内温度分布趋于均匀，担任分解碳酸钙的主力作用。炉体内的煤粉颗粒，虽被大量的惰性气体C02和N2所包围，减少了与02接触的机会，煤粉的燃烧速度就会减慢。
4.2分级燃烧脱氮工艺原理及使用条件
4.2.1工艺原理
鉴于水泥厂生产线的特殊工艺要求，低氮燃烧主要集中在分解炉的分级燃烧控制技术：在燃烧的行程分部位或分段控制燃料和空气级加入，通过物料的控制减少NOx的形成，实现NOx的减少排放。在窑炉的进料端点燃燃料，并保持还原性气氛，就可以减低在窑内燃烧带中形成的NOx；通过调整燃烧空气量，使得焙烧燃料最初是在还原性气氛中燃烧，以降低NOx的生成，然后再在氧化气氛中完全燃烧；通过控制生料的加入量来调节焙烧温度；引入三次风来调整焙烧器中还原性气氛，使其达到适宜的还原气氛，采用这种方式的SCC技术可降低热力型和燃料型NOx。
分级燃烧脱氮的基本原理是在烟室和分解炉之间建立还原燃烧区，将原分解炉用煤的一部分均布到该区域内，使其缺氣燃烧以便产生CO、CH4、H2、HCN和固定碳等还原剂。这些还原剂与窑尾烟气中的NOx发生反应，将NOx还原成N2等尤污染的惰性气体。此外，煤粉在缺氧条件下燃烧也抑制了自身燃料型NOX产生，从而实现水泥生产过柷中的NOx减排。其主要反应如下：
CO + NO —（1/2）N2 + C02
H2 + NO —（1/2）N2 + H20
CH4 + NO —（1/2）N2 +..
分级燃烧脱氮技术具有以下特点：
有效降低的NOx排放，可达到15~20%的NOx脱除率；窑尾用煤总量与改造前一致，只是将其按一定比例分成两路进入分解炉；无运行成本，且对水泥正常生产无不利影响；脱氮系统简单易行，建设和安装周期短；无二次污染，分级燃烧脱氮技术是一项清洁的技术，没有任何固体或液体的污染物或副产物生成。
4.2.2分级燃烧脱氮效率及分级燃烧技术使用条件
在现有分解炉上实施分级燃烧技术，可有效降低的NOx排放，NOx脱除率一般在25%~60%，具体实际效果与分解炉形式有非常大的关系，按照试验结果离线炉型用分风方式在分解炉缺氧条件下获得大量CO后与窑气混合后形成还原区，然后在还原区后面补入三次风；在线炉型用分煤方式烟室上方把分解炉煤部分或全部喂入与窑气汇合后在高温环境下产生还原区，三次风在还原区后补入。通过分级燃烧后窑炉系统烟气排放的NOx排放浓度可下降50%左右（300~400mg/Nm3）。
当然影响分级燃烧脱氮技术应用及效果的还其他因素包括：原燃料的情况、煤粉在脱氮区的停留时间、窑尾的氧含量等。
（1）严格控制原、燃料中的有害成分，生料中的Cl-l<0.015%（0.02°/。max），K20+Na20<l%，硫碱比：0.6?1，燃料中的S<1.5%，以保证系统的正常稳定；（2）相对无烟煤而言，烟煤的高挥发份能够提供更多还原物质，提高分级燃烧的脱氮效率；（3）窑尾烟室的氧含量越低（02<0.8%），分级燃烧的脱氮效果越好。在窑尾氧含量高于3.5%时，分级燃烧难以取得明显效果；（4）脱氮区空间需能够满足煤粉及还原性物质还原NOx所需的停留时间。
4.3 SNCR脱氮工艺原理及使用条件
4.3.1工艺原理
未进行分级燃烧改造的回转窑炉系统通常的烟气的NOx排放浓度几乎可达到1000mg/Nm3，采用低NOx排放燃烧器也只能下降到约800 mg/Nm3左右；通过分级燃烧脱氮升级改造，在稳定运行的条件下，分解炉NOx排放浓度可降低到低于400mg/Nm3。以NOx排放浓度400）mg/Nm3为基准，釆用效率不低于50%的选择性非催化还原脱硝技术（SNCR）能大幅下降氨水用量，几乎能满足所有区域的NOx控制目标。
在高温没有催化剂的条件下，氨基还原剂（如氨气、氨水、氨水）喷入炉膛（图4~4），热解生成NH3与其它副产物，在850~1100°C温度窗口，NH3与烟气中的NOx进行选择性非催化还原反应，将NOx还原成N2与H2O。反应如下：
4NH3 + 4NO + 02-> 4N2 + 6H20
8NH3 + 6N02 — 7N2 +12H20
SNCR脱硝反应对温度条件非常敏感，受制于停留时间、NH3/NO摩尔比（NSR）、混合程度等因素，并窑炉效率及空预器堵灰造成一定负面影响。
使用条件
（1）反应温度
NH3与NOx反应过程受温度的影响较大：反应温度超过1000°C时，NH3被氧化成NOx（式3），氧化反应起导；反应温度低于 1000°C时，NH3与NOx的还原反应为主，但反应速率降低，易造成未反应的NH3逃逸过高。选择性非催化还原烟气脱硝过程是上述两类反应相互竞争，、共同作用的结果，如何选合适的温度条件是该技术成功应用的关键。
4NH3 + 502 — 4NO + 6H20
采用氨水或氨水溶液作为脱硝还原剂时，还说剂溶液经雾化器劣化成液滴唢入炉内，雾化液滴蒸发热解成NH3之后，才进入介适的温度区域进行还原反应。基于氨水与氨水雾化液滴蒸发热解速度的不同，其喷入炉膛的合适温度窗也有差别：液氨为还原剂时，窗口温度约为870°C~1100°C；氣水为还原剂时，窗口温度约为900~1150°C。由于氨水溶液更易于准确喷射到炉内的合适冈域，选择性催化还原系统通常采用氨水作为还原剂。
报椐锅炉特性和运行经验，佳的还原剂喷射温度窗口通常设在折焰州附近的屏式过、再热器及水平烟道的末级过、再热器所在的对流区域。山于炉内烟气温度的分布受到锅炉负荷、煤种等多种因素的影响，合适的脱硝还原反应温度区间随着锅炉负荷的变化而变动，试基还原剂喷射窗口也需相应变化。常釆用下述措施：
（1）在线调整雾化液滴的粒径大小与含水量，缩短或延长液滴的蒸发与热解时叫，使热解产物NH3投送到合适的脱硝还原反应区域。
（2）为适应锅炉负荷的变化，通常多层或每层的个别喷射器，高负荷时投运上层喷射器，低负荷时投运下层喷射器，但对于这种立体式的层与区域的从杂喷射系统很难精确调整。
（2）停留时间
国外研究表明，NH-NO非爆炸性反应时间仅约100ms。停留时间指的是还原，剂在炉内完成与烟气的混合、液滴蒸发、热解成NH3、NH3转化成游离基NH2、脱硝化学反应等全部过程所需要的时间。延长反应区域内的停留时间，有助于反应物质扩散传递和化学反应，提高脱硝效率。当合适的反应温度窗口较窄时，部分还原反应将滞后到较低的温度区间，较低的反应速率需要更长的停留时间以获得相同脱硝效率。当停留时间超过Is时，易获得较高的脱硝效果，停留时间至少应超过0.3秒。
（3）化学当量比（NSR）
NH3-NO理论化学反应当量比为1：1，但由于氨水溶液热解产物HNCO不参与脱硝还原反应，部分NH3被氧化成NOx，以及一小部分未反应的NH3随烟气排入大气，因此，需要比理论化学当量比更多的还原剂喷入炉膛才能达到较理想的NOx还原率。此外，当原始NOx浓度较低时，脱硝还原化学反应动力降低，为达到相同的脱硝效率，需要喷入炉内更多的还原剂参与反应。运行经验显示，脱硝效率在50%以内时，NH3/NOx摩尔比一般控制在1.0?2.0之间，最大不超过2.5。
（4）还原剂与烟气的混合脱硝还原剂与烟气充分均匀混合，是保证在适当的NH3/NO摩尔比下获得较高脱硝效率的重要条件之一。为将还原剂准确送到炉膛内合适的脱硝还原反应温度区间，并与烟气充分混合，通常釆用如下措施：①优化雾化器的喷嘴，控制雾化液滴的粒径喷射角度、穿透深度及覆盖范围。②增加雾化器的数量，设置可伸入炉膛的多喷嘴氨水喷射器。③强化氨水喷射器下游烟气的湍流混合，增加反应温度区域内的NH3/NOX扩散，提高反应速率。
结束语
在对新型干法回转减排力度的加大情况下通过分级燃烧改造能大大降低水泥厂的脱硝技术和成本压力。我们在新型干法回转脱硝的研究方而面，里诚然我们已经做了研究工作，仍存在许多不足之处，有待于进一步的完善，特别在运行管理方面还有很大提升空间。
参考文献
[1]李风平.水泥厂NOx减排技术 2015.3
[2]新宇等.水泥窑降低氮氧化物技术研发和工程实践2017.6
论文作者:邓政峰
论文发表刊物:《建筑学研究前沿》2018年第19期
论文发表时间:2018/11/12
标签：分解论文; 还原剂论文; 水泥论文; 烟气论文; 氨水论文; 温度论文; 氧化物论文; 《建筑学研究前沿》2018年第19期论文;