摘要：某有限责任公司煤制气项目共有两个(A/B)气化单元，每个单元各有废锅8台，共计有16台。平均运行超过1000小时后多台废锅出现换热管泄漏现象。
关键词：废热锅炉；换热管；泄漏
1概况
泄漏后对管束进行了外管检查和涡流检测，发现许多换热管都存在不同程度外部腐蚀及壁厚减薄情况，有的部位已经出现穿孔泄漏现象，见图1。
图1 腐蚀泄漏照片
壳程锅炉给水的水样分析见表1和表2。水中最高含氧量为4260μg/l，PH值最低为5.53。
表1 壳程锅炉给水的水样分析
表2 壳程锅炉给水的水样(pH)分析
2分析样品
样品取自224#和226#废热锅炉，由于未对样品进行标记，因此无法确认6件样品取自哪台废热锅炉。送检样品均取自上管板向下约1.5m处，样品约500mm长。将样品随机排序编为1#~6#。委托方提供的分析样品取自编号为224#和226#两台废热锅炉。两台废锅运行情况如下：
224#废热锅炉于2013年06月投用，2016年05月09日运行9273小时后第一次出现泄漏，泄漏4根。截止2018年07月累计运行17316.5小时，泄漏8次、封堵113根；平均运行负荷5500M3/H、最高负荷6500M3/H，累计开停车次数39次。 226#废热锅炉于2013年06月投用，2016年04月24日运行11307小时后第一次出现泄漏，泄漏6根。截止2018年07月累计运行17946.5小时，泄漏11次、封堵81根；平均运行负荷5500M3/H、最高负荷6800M3/H，累计开停车次数40次。 受某有限责任公司的委托，合肥通用机械研究院特种设备检验站有限公司对废热锅炉换热管腐蚀原因进行分析。
3依据标准
(1) GB/T 222-2006《钢的成品化学成分允许偏差》 (2) GB/T 14203-1993《钢铁及合金光电发射光谱分析法通则》 (3) GB/T 4336-2016《碳素钢和中低合金钢火花源原子发射光谱分析方法(常规法)》 (4) GB/T 228.1-2010《金属材料 拉伸试验 第1部分：室温试验方法》 (5) GB/T 4340.1-2009《金属材料 维氏硬度试验 第1部分：试验方法》 (6) GB/T 13298-1991《金属显微组织检验方法》 (7) JY/T 010-1996《分析型扫描电子显微镜方法通则》 (8) GB/T 17359-2012《微束分析 能谱法定量分析》 (9) GB 6479-2000《化肥用高压无缝钢管》 (10) Q/GMRI 03-2007《装配金属件及产品失效分析管理及技术要求》；
(11) 相关设计图纸
4试验(分析)结果
4.1宏观检查
4.1.1外壁检查
对来样样品外壁进行宏观检查。管子的外表面有明显的腐蚀麻坑，在管子的局部腐蚀相对严重，将该腐蚀放大后可观察到局部有较严重的腐蚀凹坑。
4.1.2内壁检查
在将管子剖开后，管子内壁未见有明显的腐蚀，对外壁腐蚀严重区域相对应的内壁进行放大，未见有明显的腐蚀坑，只是在2#样品内壁有轴向长约5~10mm且整圈有不同程度的凹陷，凹陷处可观察到呈撕裂状的环向小裂痕。
4.2蚀坑形貌
4.2.1宏观形貌
选取1#、2#和3#管子上腐蚀相对严重的部位进行内外壁观察，1#和3#管子外表面腐蚀相对严重部位区域轴向长约15mm，而2#管轴向长约30mm。3个管子的内壁未见有明显的腐蚀迹象。
2#管的腐蚀面积相对较大，且壁厚减薄也相对严重，最薄处仅有1.0mm(公称厚度约3mm)，在该试样的外壁可观察到有明显的向外鼓凸现象，而内壁呈凹陷状，鼓凸变形区域轴向长约10mm，鼓凸处的厚度约1.0mm，说明当厚度减薄到约1mm时，在管内压力作用下发生了塑性变形(鼓凸变形)。
4.2.2微观形貌
对1#、2#和3#外壁腐蚀部位用扫描电镜观察其微观形貌。低倍蚀坑呈溃疡状，对蚀坑底部进行高倍观察，发现有较薄酥松的腐蚀产物覆盖其上，隐约可观察到金属本体上的晶界。低倍蚀坑处也呈溃疡状，高倍下观察蚀坑底部仍有腐蚀产物，腐蚀产物上有小坑，在坑内呈现出金属本体。低倍蚀坑处有较多的大小不等的蚀坑，对蚀坑底部进行高倍观察，发现底部可清晰观察到金属本体上的晶粒大小，表明蚀坑底部受到酸性介质的侵蚀。
4.3X-射线能谱分析
4.3.1金相试样
对1#、2#管金相试样的内外壁结垢物进行能谱分析，由分析结果表明：外壁结垢物上主要元素为O，局部有少量的S、P、Al、Ca等元素。内壁靠近金属本体处结垢物主要有O元素和少量S元素，远离金属本体处结垢物主要为S元素。
4.3.2外壁蚀坑底部
对1#、2#和3#外壁腐蚀严重部位的蚀坑底部进行能谱分析，由分析结果表明：1#外壁腐蚀严重部位的蚀坑底部主要元素为O，局部有少量的S、P、Al、Ca等元素。2#、3#蚀坑底部的能谱分析结果与1#基本相同。
4.4 X-射线衍射分析
从管子的外表面刮取腐蚀产物进行X衍射分析，分析结果见图2，分析结果表明，外壁的腐蚀产物主要为Fe3O4。
图2 X衍射分析结果
5讨论
5.1主要分析结果
（1）腐蚀均发生在管子的外表面，沿管子的一圈轴向长约15~30mm范围内腐蚀相对严重，测得腐蚀严重区域最薄处约1.0mm，内壁未见有明显的腐蚀迹象；
（2）管子的化学成分及拉伸性能基本满足相关标准的要求；
（3）金相组织为正常的铁素体+珠光体；
（4）腐蚀严重部位管子的外表面结垢物较少或基本没有，而内壁的结垢物相对较厚；
（5）外壁腐蚀严重部位微观可基本观察到金属本体，局部还可观察到晶界；
（6）管子外表面蚀坑底部主要元素为O，局部有少量的S、P、Al、Ca等元素。
（7）管子外壁结垢物主要组成为Fe3O4。
5.2讨论
从壳程锅炉给水的水样分析中可见，从设备开始投用到管子第一次泄漏，锅炉给水溶解氧取样分析共268次，其中：有178次的分析超过控制指标值，有123次(≥15μg/l)属严重超标，最高溶解氧含量已达4260μg/l(4.26mg/l)；pH值共分析2319次。有1332次超过控制指标值，有29次(pH<7)呈酸性，最低pH值为5.53。表明本案例壳程中锅炉给水的含氧量和pH值均出现较多次远远超出控制值的指标。
根据来样管外壁的腐蚀形态、腐蚀产物性质，结合设备运行过程中存在较严重的锅炉水氧含量超标以及pH值偏低的情况判断，来样废锅换热器管子泄漏是氧腐蚀导致管壁减薄并穿孔造成的。
所谓氧腐蚀就是锅炉水中的溶解氧对金属(主要是碳钢)造成的腐蚀，是锅炉系统一种常见的电化学腐蚀现象。铁和氧形成两个电极，组成腐蚀电池，在腐蚀电池中铁的电位总是比氧的电极电位低，所以铁是电池的阳极，而遭到腐蚀。
反应方程式如下：
阳极反应：Fe→Fe2++2e
阴极反应：O2+2H2O+4e→4OH-
反应产物Fe2+在水中会与相关物质进一步进行反应，其过程：
Fe2++2OH-→Fe(OH)2
4Fe(OH)2+2H2O+O2→4Fe(OH)3
Fe(OH)2+2Fe(OH)3→Fe3O4+4H2O
Fe(OH)2在有氧的条件下是不稳定的，使反应继续往下进行，最终腐蚀产物以Fe3O4为主。
由于腐蚀产物比较疏松，没有保护性，因此一旦在金属表面的某一点发生腐蚀，就会持续下去。究其原因主要有两方面，一方面是氧化铁帽中产生一种酸性溶液，加速了铁的溶解及提高了导电度；另一方面生成氧化铁帽，腐蚀产物阻止了氧的扩散，在腐蚀产物下形成缺氧的阳极区，外部便形成了富氧的阴极区，从而构成了一个氧浓差电池，两部分的差异，加速了腐蚀反应。
6结论
综上分析认为，废热锅炉换热管泄漏为溶解氧的腐蚀。锅炉水中溶解氧含量较高是关键因素。水中的pH值偏低及频繁开停车会加剧腐蚀。某有限责任公司废热锅炉换热管泄漏是锅炉水中氧含量过高导致氧腐蚀造成的。
参考文献
[1]仙运昌，屈彦峰.废热锅炉换热管腐蚀泄露分析[J].中国化工装备，2015，17(04):32-35.
[2]王建新.卧式火管废热锅炉泄漏原因分析及修复[J].大氮肥，2015，38(02):122-124+133.
[3]张伟，张德孝.造气分厂废热锅炉换热器泄漏原因分析及解决办法[J].化工装备技术，2009，30(01):44+55.
[4]孙爱民，曹建红，赵新友.转化气废热锅炉内部泄漏原因分析[J].中国化工装备，2007(02):35-37.
论文作者:张晓敏
论文发表刊物:《基层建设》2019年第17期
论文发表时间:2019/9/11
标签：锅炉论文; 内壁论文; 外壁论文; 样品论文; 产物论文; 溶解氧论文; 元素论文; 《基层建设》2019年第17期论文;