黄勇[1]2000年在《茚锆络合物催化乙烯齐聚》文中认为直链低碳α-烯烃可用于生产线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和润滑剂、生物降解性能良好的洗涤剂等多种精细化学品。本论文根据文献合成了一系列茂锆、茚锆络合物：Ind_2ZrCl_2(A)，CpZrCl_2(B)，Cp_2Zr(OC_6H_4-p-CH_3)_2(C)，Ind_2Zr(OC_6H_4-p-CH_3)_2(D)，Ind_2Zr(OC_6H_4-3-5-Me_2)_2(E)，Ind_2Zr(OC_6H_4)_2(F)，Ind_2ZrCl(OC_6H_3-3，5-Me_2)(G)。分别考察了陈化温度、反应时间和反应温度对Ziegler—Natta二元催化体系A，B，C，D，E，F，G/有机铝化合物对乙烯齐聚的活性和选择性的影响： 1）在D和Et_3Al(Ⅰ)，Et_2AlCl(Ⅱ)，Et_3Al_2Cl_3(Ⅲ)，EtAlCl_2(Ⅳ)，EAO(Ⅴ)组成的体系中：D/Ⅱ有最高的催化活性；D/Ⅰ、D/Ⅴ能生成高聚物。 2）比较了不同的A，B，C，D与Ⅱ组成的体系：在最佳反应条件下，其催化活性为：A=526g/g(Zr).h，B=150g/g(Zr).h，C=235g/g(Zr).h，D=1666g/g(Zr).h。这说明在乙烯齐聚催化剂中，茚锆化合物的催化活性远大于茂锆化合物。 3）比较了A、G、E中配体的电荷效应的影响，其催化活性顺序为：E＞G＞A。随着氯原子被供电子的芳氧基取代，体系催化活性逐渐增大。 4）比较了Ind_2Zr(OPhR)_2/Et_2AlCl(R=H，p-Me，3-5-Me_2)催化体系，并用电荷效应（Hammett函数）解释了试验结果。
李亚飞[2]2015年在《PX型Cr络合物设计、合成及催化乙烯齐聚/聚合的研究》文中指出乙烯是世界上产量最大的化工原料之一,主要用于生产低分子量的线性α-烯烃(C4及C4以上直链端烯烃)和高分子量的聚乙烯及其衍生物等。近年来,国内外科学家围绕着乙烯齐聚和聚合催化剂的开发做了大量的研究工作,其中以过渡金属单活性中心烯烃聚合催化剂的开发为本领域的研究前沿和热点之一本论文基于PNP/CrCl3(THF)3/甲基铝氧烷(MAO)三元催化体系,设计并合成了2-(二苯基膦)乙基甲基硫醚(PS)、2-(二苯基膦)乙基甲基醚(PO)和2-二苯基-乙基-二甲基胺(PN)三种PX型配体,对其结构进行了核磁表征,并将其分别与CrCl3(THF)3反应形成铬金属络合物,研究了该络合物催化乙烯齐聚/聚合的反应性能：1)对于PS型铬络合物,系统地考察了反应温度、压力、Al/Cr摩尔比以及助催化剂和溶剂对其催化性能的影响；2)考察了反应温度、反应压力、溶剂对PO型铬络合物催化性能的影响；3)考察了反应温度、反应压力以及溶剂对PN型铬络合物的催化性能的影响。研究结果表明：对于PS型铬络合物,随着温度的升高,活性先升高后降低,并在60℃时达到最高,为65.00×103g/molCr·h,聚乙烯分子量分布(PDI)随温度升高逐渐变大；活性随着压力的升高而升高,聚乙烯PDI值随压力的升高逐渐变大；在以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂、Al/Cr摩尔比为100-500时,随着Al/Cr摩尔比的升高,活性逐渐增大,聚乙烯的PDI值逐渐变小,但是熔融温度没有明显变化,在干燥的甲基铝氧烷(DMAO)与三乙基铝或三异丁基铝混合助催化剂作用下,Al/Cr摩尔比为300时,催化活性在DMAO与三乙基铝摩尔比为100/200时达到最高,为379.00×103g/molCr·h;以甲苯作溶剂相较于以环己烷作溶剂,催化剂催化乙烯齐聚/聚合时表现出更高的活性和对α-烯烃的选择性。对于PO型铬络合物,随着温度的升高催化活性先增大后减小,在80℃时具有最高活性,为334.00×103g/molCr·h;聚乙烯的PDI值随着温度的升高先减小后增大；但熔融温度随着温度的升高逐渐减小；随着压力的升高,催化活性逐渐增大；分别以甲苯和环己烷为溶剂,在以甲苯为溶剂时,催化剂具有更高的活性和更高的对α-烯烃的选择性。对于PN型铬络合物,活性随着温度的升高先升高后降低,80℃时活性最高为436.00×103g/molCr·h;压力越大活性越高；分别以甲苯和环己烷为溶剂,以甲苯为溶剂时,催化剂同样具有更高的活性和更高的对α-烯烃的选择性。
张玉良[3]2001年在《ⅣB、Ⅷ族金属配合物体系催化乙烯齐聚合成直链低碳α-烯烃的研究》文中进行了进一步梳理直链低碳α-烯烃是生产线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的共聚单体，国内外的需求量大，但目前国内尚无乙烯齐聚法工业化生产α-烯烃。为了形成具有我国独立知识产权的技术，本文研究了ⅣB族和Ⅷ族金属配合物催化乙烯齐聚制备α-烯烃的反应。 探讨了(Ind)_ZrCl_2，(1-η~5-But-Ind)_2ZrCl_2，(η~5-4,7-Me_2-Ind)_2ZrCl_2与Et_2AlCl组成的催化体系对乙烯齐聚的催化作用，发现它们都具有中等的催化活性和较高的低碳α-烯烃选择性。当茚基上烷基取代基数增多，催化活性增加；茚基上取代基体积增大，低碳α-烯烃的选择性提高。考察了(η~5-4,7-Me_2-Ind)_2ZrR_2(R=Me、CH_2Ph，Ph)／Et_2AlCl体系对乙烯齐聚的催化作用。研究结果表明，(η~3-4,7-Me_2-Ind)_2ZrCl_2／Et_2AlCl催化体系的性能最好，在最佳反应条件下，催化活性为1714g／g·Zr·h, C_(4-10)烯烃选择性为97.6％，线性C_(4-10) α烯烃选择性为90.3％。 研究了(C_6H_(4-o-)R-N=C-C_6H_(4-o)-O-)_2ZrCl_2(R=Me、H、CL)/Et_2AlCl体系催化乙烯齐聚合成低碳α-烯烃的反应。发现催化剂的活性顺序为R=Me＞R=H＞R=Cl。在反应温度为120℃时，(C_6H_(4-o-)Me-N=C-C_6H_(4-o-)O-)_2ZrCl_2/Et_2AlCl的催化活性为5590g/g·Zr·h，(C_(4-10))~=的选择性为96.4％，1-C_(4-10)~=的选择性为91.2％。 研究了(dppe)MCl_2[M=Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)]／EAO体系对乙烯齐聚的催化作用。在反应温度为200℃时，(dppe)CoCl_2／EAO催化乙烯齐聚的活性为4021g／g·Co·h，C_(4-10)烯烃选择性为95.5％，1-C_(4-10)~=的选择性为为75.4％。(dPPP)MCl_2[M=Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)]／EAO也能催化乙烯齐聚。在相同的反应条件下，五元环比六元环金属配合物的催化活性稍高。 考察了在双齿膦配合物／EAO催化体系中加入三苯基膦和1，2-双(二苯基膦基)乙烷对乙烯齐聚活性和选择性的影响。 研究了二价金属配合物：(bipy)CoCl_2；(C_6H_4-o-R-N=C-C_6H_4-o-O-)_2M(M=Fe、Co)；(acac)_2Co与EAO组成的体系对乙烯齐聚的催化作用。结果表明，双齿氮的配合物催化活性最高。在反应温度为180℃时，催化活性为2441g／g·Co·h，低碳烯烃的选择性为95.9％。 对（＊po）＊CI＊白紫夕光谱牙穆乡 堡勺谱的 表亏，认为催化齐的活性。上心是阳离子的Npo厂丫。采用半经验分于轨道P＊3方法计算了韩钻配合物的结构和电荷参数，井与催化剂的催化性能相关联，也验证了催化活性中心的阴离于性质。对于含有相同煎环的烷基任以SI化剂，具有相同的催化活性中。0。
参考文献：
[1]. 茚锆络合物催化乙烯齐聚[D]. 黄勇. 大连理工大学. 2000
[2]. PX型Cr络合物设计、合成及催化乙烯齐聚/聚合的研究[D]. 李亚飞. 天津科技大学. 2015
[3]. ⅣB、Ⅷ族金属配合物体系催化乙烯齐聚合成直链低碳α-烯烃的研究[D]. 张玉良. 大连理工大学. 2001