关键词：甲基丙烯酸甲酯；异丁烯；煤化工；生产技术；发展趋势
前言
甲基丙烯酸甲酯（MMA）是甲基丙烯酸酯类中重要的工业产品。主要作为生产有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA））、聚氯乙烯（PVC）抗冲击改性剂及表面涂料等的重要单体。随着我国经济的发展，MMA的需求量不断上升，在目前国内化工原料和产品的利润率不断下降的情况下，MMA产业仍具有较高的利润率和较大的经济效益。近几年，我国有上百吨的MMA新增产能正在建设中，周边亚洲各国很大的MMA新增产能将对我国MMA的生产和消费市场产生较大的冲击。目前，我国MMA工业生产方法还集中在传统的丙酮氰醇（ACH）法，因此，在MMA的生产技术路线上还有很大的优化空间。本文综述了目前MMA主要的工业生产方法、国内外MMA的生产现状和消费情况，并针对我国的现状提出了行业发展建议。
一、MMA的应用
MMA的主要用途是作为单体制造各种均聚物和共聚物，通过聚合可得到透明度好、强度高的耐用树脂产品。
1、均聚物
PMMA是MMA的均聚物，是MMA最重要的终端产品。PMMA具有良好的透明性、耐冲击性、优良的电性能、适宜的刚性和密度、耐候性、良好的耐化学品性。尤其具有优良的光学性能，可透过92％的自然光（白光），透明度相当于光学玻璃，广泛应用于汽车、航空、电子、电气、家用电器材料、光学用品、仪表、建筑、设备部件、玩具、文具及LED核心元件背光用光板和广告宣传标志牌等方面。另外，PMMA的应用领域已扩展至光导纤维、防射线有机玻璃、光学级有机玻璃、光盘等高技术领域。
2、共聚物
MMA与其他乙烯基单体共聚可得到性质不同的共聚物，用于制造透明塑料、表面涂料、纺织印染助剂、油品添加剂、分散剂、黏合剂、绝缘灌注材料、离子交换树脂和皮革处理剂等。如MMA与醋酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸酯类及其他甲基丙烯酸酯进行共聚，可得到性能优良的聚酯材料，用于生产油漆涂料、纺织浆料、造纸、皮革助剂等。丙烯酸类酯的制备方法主要有：醇酸直接酯化法、酰氯酯化法、酯交换法等。利用MMA与不同的醇反应可得到相应的丙烯酸酯类和甲醇，通过酯交换法可得到甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和甲基丙烯酸-2-乙基己酯等。
MMA的另一主要用途是与丙烯酸酯类单体和丁二烯、苯乙烯等进行共聚制备“egg-shell”结构丙烯酸酯类树脂（ACR）和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元接枝共聚物（MBS）。经ACR和MBS改性后的PVC强度更高，性能更好，广泛用于建筑材料、管材和日常用品等领域。
二、MMA的工业生产方法
目前已实现的工业化MMA生产线路按其原料的碳数分为C2，C3，C4路线，主要有6种生产方法。
1、传统ACH法
传统ACH法生产MMA由英国ICI公司于1937年首次工业化，是最早工业化生产MMA采用的工艺。该工艺使用丙酮和丙烯腈副产的HCN为原料，HCN先与丙酮在30%（w）的氢氧化钠水溶液中进行氰化反应生成ACH；然后ACH与浓硫酸进行酰胺化反应，生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，反应过程中硫酸加入过量，并分别在90，130，90℃进行控温；最后甲基丙烯酰胺硫酸盐再与水、甲醇在100℃下进行水解和酯化反应生成MMA。该工艺MMA收率高，西欧、北美和我国的MMA的生产装置主要采用此法进行生产，如德国赢创集团、美国陶氏化学公司、英国璐彩特国际有限公司（现三菱丽阳璐彩特公司）和我国的中国石油吉林石化公司、台湾台塑集团等。但由于工艺中使用浓硫酸，工艺装置必须采用耐酸设备。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆原料HCN有剧毒，随全球对环保的要求越来越严格，该工艺也因环境污染问题需要改进。
2、异丁烯氧化法（C4法）。
该种生产技术最早由日本公司提出，在当时为人造丝生产技术的革新做出了重要的贡献。其通过C4馏分出中异丁烯，然后利用金属催化剂使其在空气中发生氧化。这样所得到的产物便是甲基丙烯醛。随后再次通过催化剂氧化并与甲醛发生酯化反应便得到了甲基丙烯酸甲酯。除此之外，日本旭化成也研究出了异丁烯一步氧化法。这种方法所需要通过的步骤相对更少，只需要以N2O4作为主要氧化剂，选取合适的催化剂便可以直接由异丁烯氧化成为甲基丙烯酸。这样所使用的材料相对较少，同时也减少了不必要的浪费。相对于传统的C4法，其不但减少了将近30%的生产建设费用，更将产品纯度进行了进一步提升。
3、Alpha法。
Alpha法相对于上述方法，所使用的原材料更加简单易得。像是乙烯、甲醇以及一氧化碳等都是非常常见且价格低廉的化工原料。乙烯羰基化之后可以与酯类物质反应，从而得到丙酸甲酯，如果可以保证生产环境近似无水，便可以与甲醛直接生成最终产品。该工艺相对而言更加简单异性，而且生产材料中不含有有毒、腐蚀性化学品，并且可以有效降低生产成本。可以说，Alpha法具有更加广阔的发展空间，与之前提到的两种生产方法相比具有更加明显的优势。其他方法还有丙烯法、异丁醛一步氧化法、甲基丙烯腈法、混合丁烯氧化法、丙酸酯－甲醛法、异丁烷氧化法、甲基乙炔羰化法、从聚甲基丙烯酸甲酯中回收甲基丙烯酸甲酯等方法。
三、甲基丙烯酸甲酯国内外发展现状
甲基丙烯酸甲酯主要用来生产有机玻璃，有机玻璃具有大量优点和广泛用途，比如光学透明特性、耐气候性、电绝缘性、耐药品性、耐冲击性、质量轻及易成型性等优点，并且广泛应用于建筑、汽车、照明器材、光学仪器、展览橱窗以及各种工业用、家用、医用设备等领域。因此，甲基丙烯酸甲酯也成为世界各国争相发展的一个项目，近年来，生产规模和产量都有了很大提升。2007年世界甲基丙烯酸甲酯生产能力为400万t/a，产量约300万ｔ，装置开工率89％。国际上甲基丙烯酸甲酯生产主要集中在美国、西欧和日本三个发达国家和地区的20多家工厂，生产能力合计约228万t/a，占世界总生产能力70％。世界甲基丙烯酸甲酯的生产以丙酮氰醇法为主，约占总产能的80％。其余大部分采用异丁烯法。美国和西欧的甲基丙烯酸甲酯生产装置主要采用丙酮氰醇法，而日本甲基丙烯酸甲酯生产主要采用异丁烯法。另外，东亚、东南亚一些新建装置也采用了日本的异丁烯直接氧化法技术。近些年，世界新增甲基丙烯酸甲酯产能主要集中在亚洲地区。2005年，上海璐彩特公司在上海化工区９万t/a MMA和６万t/a ＰMMA装置投产；新加坡SMM公司扩增３万t/a；中国惠州惠菱化成有限公司７万t/aMMA装置2006年底建成投产；泰国MMA公司新增２万t/a；韩国ＬＧMMA公司丽水MMA装置增加８万t/a产能。2005-2007年间，亚洲新增产能合计为29万t/a。世界各大生产厂商都十分看好亚洲MMA市场前景，纷纷计划在亚洲新建和扩建MMA项目，以获取高额利润，亚洲MMA生产迎来了巨大的发展机遇。我国MMA和ＰMMA进口主要集中在华东和华南沿海地区，江苏和广东分别是最大的MMA和ＰMMA进口地区，浙江、上海、福建和山东的进口量也比较大。
根据我国MMA市场现状，对我国MMA生产企业发展提出几条建议：
首先，市场主导生产。根据供求适量生产，积极开拓海外市场。其次，引进或开发新技术，对现有装置进行改造，增产降耗。提高产品性能参数，增加市场竞争力。加大开发下游产品的力度。通过产学研结合，积极开发高附加值、高技术含量的下游产品，为MMA行业开拓更为广阔的市场。
参考文献:
［1］梁西良，王素漪，徐虹.甲基丙烯酸甲酯合成及生产［J］.化学与黏合，2005，27（1）：57-60.
［2］钱松.甲基丙烯酸甲酯生产技术与开发进展［J］.精细化工原料及中间体，2008（9）：32-35.
［3］杨学萍.甲基丙烯酸甲酯生产工艺及技术经济比较［J］.化工进展，2004，23（5）：506-510.
［4］王立忠.甲基丙烯酸甲酯生产技术路线及经济性评价［J］.精细与专用化学品，2011，19（6）：15-19
论文作者:何海军
论文发表刊物:《工程管理前沿》2019年21期
论文发表时间:2019/11/29
标签：甲基丙烯酸论文; 甲酯论文; 异丁烯论文; 丙烯酸酯论文; 甲基论文; 丙酮论文; 装置论文; 《工程管理前沿》2019年21期论文;