摘要：随着电子封装技术不断发展，用于封装的各种焊接材料越来越受到重视。常用焊接材料有PbSn、AgSn、AgSnCu、SnZn、AuSn、AuGe等。Pb对环境及人体健康有重大危害，PbSn焊料的应用不断受到限制甚至禁止。无铅焊料AgSn、AgSnCu、SnZn等虽然应用广泛，但焊接可靠性较差，高可靠性要求的电子产品（如航天航空及光电子产品）的封装明确禁用。金与锡可形成多种物相，如Au10Sn（熔点532℃）、Au5Sn（熔点190℃）、AuSn（熔点419.3℃）、AuSn2（309℃）、AuSn4（257℃）。Au5Sn和AuSn两相混合、Au与Sn质量比80∶20，此时焊料熔点278℃，具有优异的电学、机械、物理、化学性能，具有熔化流动性好、焊接过热小、凝固快、稳定性高、屈服强度高、气密性好、热导率高、抗蠕变性能好、抗疲劳性能优良、抗氧化性能好、抗腐蚀性能好、导电性能好、无需助焊剂、焊接后免清洗等优点，是一种优良的焊接材料；被广泛应用于通讯、卫星、遥感、雷达、汽车电子、航空等领域及光电器件的焊接、封装。常用金锡共晶焊料为焊丝、焊片等。使用时将焊丝或焊片剪成所需形状，放置在要焊接的部位，操作非常麻烦、效率低。
关键词：金锡合金；电化学；电流密度
引言：
文章主要以柠檬酸金钾和氯化亚锡为主要原材料，配制Au+及Sn2+浓度分别为8g/L和10g/L的溶液，在不同电流密度下通过电化学沉积获得金锡合金镀层。通过X-射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、微区元素成分分析（EDS）及差示扫描量热分析（DSC）等手段对镀层的物相、微观形貌、金含量及熔融性能进行了系统研究。结果表明，电流密度0.030～0.045mA/mm2为最佳电流密度范围，可获得熔融温度约280℃、焊接性能良好的金锡合金镀层。
1.实验
1.1试剂及仪器
试剂：柠檬酸金钾、氯化亚锡、柠檬酸、EDTA等。仪器：JA2003N型电子天平（精度0.0001g）、CS310H电化学工作站、PhilipsX’PertProX-射线衍射仪、Quanta400F热场发射扫描电镜、STA449C综合热分析仪等。
1.2样品制备
按Au+及Sn2+浓度分别为8g/L和10g/L称量柠檬酸金钾及氯化亚锡配制电镀溶液1L，加入1.5g固体EDAT，混合均匀，然后加入柠檬酸调节pH值为5.5。以不同的电流密度J（J＝0.030、0.035、0.040、0.045、0.050、0.055mA/mm2）在镍片上分别电镀45min，制备出金锡合金镀层。
1.3表征方法
金锡合金镀层的晶相结构通过X-射线衍射（XRD）物相分析研究（PhilipsX’PertPro，CuK?）；表面形貌通过热场发射扫描电镜（SEM，Quanta400F，FEI/Oxford）观察，使用SEM能谱分析仪进行微区元素分析（EDS）测定镀层中金的含量；以STA449C综合热分析仪对金锡合金镀层进行差示扫描量热（DSC）分析以确定镀层熔点。
2.结果与讨论
2.1物相分析
不同电流密度下获得的金锡镀层的XRD图谱如图1所示。
图1 不同电流密度下金锡镀层的XRD图谱
从上图中可以看出，不同电流密度下膜层的XRD谱线，均可指标化六方晶系AuSn（PDF08-0463）和六方晶系Au5Sn（PDF31-0568），与B.Djurfors和D.G.Ivey等报道的结果一致。随着电流密度增大，AuSn的谱线强度逐渐增强，Au5Sn谱线强度逐渐减弱，这说明低电流密度有利于富金相沉积，高电流密度有利于富锡相沉积。溶液中金属离子电化学沉积的难易程度与其电极电位密切相关，电极电位为正、数值越大，金属离子获得电子的能力越强，越容易沉积。Eθ（Au+/Au）＝1.692V，Eθ（Sn2+/Sn）＝－0.136V，因此在溶液中，Au+比Sn2+更容易获得电子，从而优先沉积。因此，在电流密度较低时，Au+比Sn2+更容易被还原，所以此时镀层以富金化合物Au5Sn为主。当达到某一临界电流密度时，电离出的Au+瞬时被还原，Au+的还原速率达到极限，继续增大电流密度，Au+的沉积速率不会继续增大。而溶液中的Sn2+可近似为完全电离，可近似认为Sn2+的沉积速率随电流密度增大而一直增大，因此随着电流密度增大，富锡相AuSn含量不断增大。
2.2微观形貌分析
经过实际观察，不同电流密度下沉积的金锡镀层的表面形貌表面致密，没有明显的孔洞、针孔等缺陷，这说明镀层质量较高。同时还可以看到镀层结晶良好，晶粒明显，没有无定形相，说明通过本配方电镀直接得到晶相，这与XRD的结果吻合。随着电流密度增大，晶粒平均尺寸呈增大的趋势，这与电流密度增大，沉积速率增大，晶粒快速生长有关。由于AuSn及Au5Sn均为六方晶相，因此难以通过表面形貌识别出AuSn及Au5Sn相。
2.3金含量分析
使用SEM能谱分析仪进行微区元素分析（EDS），对于金及锡等金属元素成分测定，误差一般为0.5%～1.0%，此误差对于本实验可以接受，因此通过EDS测定镀层中金与锡的比例，从而计算出金的含量。
2.4熔点分析
从不同电流密度下金锡镀层的DSC曲线可以看出，所有电流密度下，均在281.3℃附近出现吸热峰，这对应于AuSn与Au5Sn形成共晶熔融的吸热峰。当电流密度为0.050和0.055mA/mm2时，DSC曲线在286.4℃还出现一个较弱的吸热峰。这是由于随着电流密度增大，镀层中AuSn的含量增大，Au5Sn的含量减小，部分AuSn与Au5Sn形成金锡共晶（Au与Sn质量比80∶20），在280℃熔融形成第一个吸热峰；另外，还有部分AuSn未形成共晶，与少量的Au5Sn混合，金与锡的质量比偏离80∶20，导致熔融温度高于280℃，在286℃附近出现第二个吸热峰。
2.5焊接实验
工业应用时，金锡共晶焊料一般在290～300℃内使用。为了测试本实验各样品的焊接性能，在290℃免助焊剂进行焊接（被焊元件表面为Au电极）。结果显示，电流密度为0.030～0.045mA/mm2的样品，焊料均能良好润湿被焊元件的表面，被焊元件表面几乎100%布满金锡焊料；电流密度为0.050及0.055mA/mm2的样品，焊料能润湿大部分被焊元件表面，但约有3%～5%的被焊元件表面不能润湿。焊接结果显示，最佳电流密度范围为0.030～0.045mA/mm2。
结论：
简而言之，文章以柠檬酸金钾和氯化亚锡为主要原材料，Au+及Sn2+浓度分别为8g/L和10g/L时，可获得金锡共沉积的电镀药水，电流密度0.030～0.055mA/mm2下均可获得表面致密、平整、均匀的镀层。XRD测试结果显示，随着电流密度不断增大，镀层中AuSn的含量增大，Au5Sn的含量减小。DSC曲线测试结果显示，电流密度为0.050和0.055mA/mm2，DSC曲线上出现熔融双吸热峰，并且焊接性能稍有下降。根据上述结果推断出最佳电流密度范围为0.030～0.045mA/mm2。
参考文献：
[1]周涛，汤姆，鲍勃，等.金锡焊料及其在电子器件封装领域中的应用[J].电子与封装，2017，5（8）：5-8
论文作者:王文华,李曼,刘冬
论文发表刊物:《防护工程》2019年第7期
论文发表时间:2019/7/5
标签：电流论文; 密度论文; 镀层论文; 焊料论文; 合金论文; 柠檬酸论文; 熔点论文; 《防护工程》2019年第7期论文;