吴燕[1]2004年在《分子组装法配合物凝胶的制备与特性研究》文中指出可注射原位成型支架是组织工程支架的一种,其在注射前呈液态,可包裹活性细胞和治疗药物,当注射到指定位置后,在体温、pH值、离子浓度或其它条件作用下,在注射位置发生相转变形成支架。可注射原位成型支架具有易于操作、塑型方便、可降低手术难度、减少手术创伤等优点,可被用作为药物载体、填充材料、组织替代物和临时组织支架,具有广泛的应用前景。本论文采用壳聚糖(CS)与甘油磷酸盐(GP)分子组装的原理制备了具有温敏性的配合物凝胶体系,其在室温下呈液态,升温凝胶化,该凝胶体系可被用作可注射原位成型组织工程支架。实验研究了各种因素对凝胶体系初始凝胶化温度(IGT)、凝胶化时间和凝胶强度的影响;测试了配合物体系的流变性能;测试了水凝胶的应力-应变曲线;研究了水凝胶和干凝胶的微观结构;探讨了水凝胶的热可逆性和在各种媒介中的可逆性,干凝胶在不同缓冲溶液中的溶胀性;并对凝胶进行了DSC和IR分析。研究结果表明,本文提出的用α-GP部分替代β-GP的方法,可以制备温敏性CS/GP配合物凝胶体系,通过调节α-GP的混入比可以在较大的温度范围内调节凝胶体系的IGT,缩短凝胶化时间,增大凝胶强度。本论文研究了各种酸碱性和中性小分子盐、各种醇、葡萄糖、氨基酸或亲水性聚合物的引入CS/GP配合物体系凝胶性能的影响。实验结果表明,通过调节配合物盐的组成和含量,可在不增加凝胶支架中的含盐量的同时,任意调节配合物凝胶支架的IGT和体温下的凝胶化时间和凝胶强度。并且,在保持凝胶支架优良性能的同时,通过调节配方,大幅度降低凝胶支架中的含盐量。本论文通过测试配合物体系配制过程中溶液性质的变化,温度对配合物溶液的流变性能和表面张力的影响,以及通过实验定性地描述体系内各种作用力对凝胶化转变行为的贡献,探讨了壳聚糖基配合物体系的凝胶机理,建立了其凝胶化转变的机理模型。通过对配合物凝胶力学特性的研究,建立了配合物凝胶的力学模型,推导出了力学方程。通过对配合物凝胶力学特性的试验测试,以及对主要影响因素和拟合误差的分析,验证了力学模型和力学方程的可靠性与准确性,这对配合物凝胶的进一步研究和应用奠定了理论基础。本论文通过化学改性,制备了具有不同取代度的羧甲基壳聚糖(CMCS),制备了室温下呈液态,升温凝胶化的羧甲基壳聚糖基配合物透明凝胶。实验研究了各种因素对配合物体系凝胶性能的影响,如IGT、流变性能、应力-应变曲线、透明度等。研究结果表明,采用取代度介于0.3-0.6的羧甲基壳聚糖,可以制备出透明状CMCS/GP配合物水凝胶,随着取代度的增大,配合物溶液和凝胶的透明度增大。并且,采用取代度介于0.3-0.6的羧甲基壳聚糖有可能制备抗菌性CMCS/GP配合物水凝胶。
王海霞[2]2005年在《水溶性功能高分子的合成与性能研究》文中研究说明功能高分子材料是新材料研究的一个重要方向。先进复合功能高分子材料是指以一种材料为基体,加入另一种增强(或增韧)的高聚物复合而成的功能整体,这种将多种物相复合,充分发挥各种物相性能优势的结构,可赋予高分子复合材料广阔的应用空间。 本文采用共聚法合成了丙烯酰胺-丙烯酸水溶胶,利用羟基化碳纳米管增加其强度和稳定性,制备成了具有温度和pH双重敏感特性的凝胶薄膜。研究了该凝胶薄膜的溶胀特性及环境对其溶胀性的影响,研究结果表明,凝胶具有温度敏感性,表现为随着温度的上升溶胀率也逐渐增大;凝胶在整个pH范围内均有一定的溶胀性,在酸性溶液中溶胀率比较小,而在碱性溶液中溶胀率非常大,并且在pH值6～8间有一溶胀突越。并且,该凝胶具有pH可逆性,当增加pH值时,溶胀率变大,降低pH值时,溶胀率变小。 8-羟基喹啉衍生物在许多方面有着广泛的应用。8-羟基喹啉的金属离子配合物作为有机发光材料,是目前研究的热点之一,其原因是以该类材料制备的发光器件具有驱动电压低、发光效率高等优点。但是小分子发光材料在器件工作过程中容易发生重结晶而影响器件的工作寿命。本文采用水溶性良好的共聚物丙烯酰胺-丙烯酸及聚乙烯亚胺接枝8-羟基喹啉功能性基团,制备了高分子化的8-羟基喹啉化合物及其金属配合物。 高分子化8-羟基喹啉具有优良的螯合性能和较高的离子选择性,根据其金属离子配合物荧光特性的变化,可应用于金属离子分析与传感。本文分析了高分子化8-羟基喹啉在与金属离子配合前后及与不同的金属离子配合的溶液吸收光谱及荧光光谱的变化。 分析了有机电致发光材料的类型与器件的结构等相关问题,制备不同的有机薄膜,测试了有机材料及其薄膜的FT-IR、UV-vis及PL光谱等。采用聚乙烯基咔唑(PVK)为空穴传输层,高分子化8-羟基喹啉金属配合物为发光层,采用静电自组装成膜法或旋涂成膜法制备成薄膜型有机发光器件。
佚名[3]2004年在《有序超薄膜与超分子化学》文中研究表明05-I-001界面分子组装体的超分子手性研究刘鸣华中国科学院化学研究所,胶体和界面中科院重点实验室,北京,100080,E-mail:liumh@iccas.ac.cn 手性是生命现象中的基本要素之一。尽管手性分子的合成仍然是手性科学研究的主体,近年来,超分子手性的研究正在引起人们的重视。超分子手性不仅可以模拟生物体系中的手性相互作用,加深对生命科学的理解;尤其重要的是,在超分子层次,非手性的分子有可能形成手性的组装体。界面往往被认为是最能诱导手性的场所,因此界面组装体的手性问题研究可能为手性的起源问题提供思路。近年来,我们研究组通过气液界面的分子组装,详细研究了通过分子间相互作用,例如氢键,π-π堆积,以及配位,光化学反应等从非手性两亲分子实现了手性的分子组装体。本文将论述如何设计两亲分子体系,利用气液界面的作用,从非手性分子实现手性组装体,对形成的手性组装体的结构特征以及动态形成过
李滋[4]2012年在《稀土铕配合物掺杂的功能化二氧化硅微球的制备与表征》文中研究指明由于具有稳定的结构及高效的发光效率，荧光微球作为标记物在生物检测成像及医学分析等领域发挥着重要的作用。荧光微球通常由荧光材料分散或包覆在有机或无机基质微球组成。稀土离子的发射光谱对称分布并且宽度窄，不易光漂白，荧光寿命长，比传统的有机荧光染料更具优势。二氧化硅微球具有无毒性，生物亲和性，易功能化等优点，是制备荧光微球的理想基质材料。以二氧化硅为基质的稀土荧光微球可以作为荧光标记物或信号分子等，在生物、医学领域有广阔的应用前景。稀土掺杂的二氧化硅微球的制备方法包括离子注入法，反相微乳法，溶胶-凝胶法等。但是这些方法通常具有设备昂贵，步骤繁琐及消耗有机溶剂污染环境等缺点。本文研究目标是开发简单易行，绿色环保的稀土掺杂荧光二氧化硅微球及其功能化微球的制备方法。研究内容包括（1）单分散二氧化硅微球的制备；（2）稀土配合物Eu(DBM)_3掺杂的二氧化硅微球的制备；（3）功能化稀土掺杂荧光微球的制备。首先采用Stober法和反相微乳法制备了单分散二氧化硅微球，并考察了反应条件对成球粒径及单分散性的影响。然后合成了稀土配合物Eu(DBM)_3，将配合物分散于正硅酸乙酯（TEOS）体系，按Stober法制备稀土掺杂的荧光二氧化硅微球。考察了不同因素对微球荧光强度的影响，优化了荧光微球的制备条件。在此基础上，进一步研究了功能化荧光微球包括磁性荧光，编码荧光及介孔荧光微球的制备方法。首先采用反相微乳法制备了同时包埋有磁流体和Eu(DBM)_3的磁性荧光微球，其较小的粒径可以实现其在细胞水平上的应用，为实现体内成像和载药提供了一种新的途径。采用层层自组装的方法制备荧光编码微球，在微球表面分别包埋上荧光分子4-氯-7-硝基苯-2-氧-1，3-二唑（NBD）和Eu(DBM)_3，这种多色荧光微球可以应用于高通量生物检测及分析。介孔微球的制备是在制备好的SiO_2@Gd_2O_3:Eu表面包覆一层多孔的二氧化硅的结构。以布洛芬为模型药物考察了这种介孔荧光微球在载药方面的应用，其载药量可以达到134mg/g而且具有缓释的效果，可以作为一种潜在的示踪载药材料。综上，稀土配合物存在下硅酸乙酯水解和缩聚反应为制备稀土掺杂的二氧化硅荧光微球提供了一条便捷有效的途径。荧光微球的功能化赋予其更为独特多样的特性，将进一步提升荧光微球在生物，医药，临床诊断等领域的应用价值。
蔡娜[5]2005年在《溶胶—凝胶法制备无机及有机/无机杂化光致发光材料的研究》文中进行了进一步梳理本研究实现在合适的基质(氧化铝)表面原位合成掺铕(Ⅲ)铝酸钙荧光粉。对溶胶工艺的研究确定合成溶胶的最佳实验条件。通过对不同原料配比合成的荧光粉的TEM、FT-IR、XRD、Fluorescence spectrum等方法对其形貌、结构、性质进行了表征,确定了获得最佳包裹效果和发光亮度的荧光粉的最佳原料配比。 在合成微米级掺铕(Ⅲ)铝酸钙荧光粉的基础上,采用溶胶-凝胶法,成功合成纳米级掺铕(Ⅲ)铝酸钙荧光粉。通过对纳米荧光粉的TEM、FT-IR、XRD、Fluorescence spectrum,得到最佳的实验条件。 研究合成氢氧化铝基质杂化荧光材料的工艺条件,确定原料配比和工艺条件。通过荧光光谱了解它的荧光性能。
汪（山献）松[6]2008年在《基于蛋白质及其衍生物的自组装》文中研究指明生物大分子及其衍生物和聚电解质高分子之间的相互作用在过去10年里已经受到了广泛的关注。在这些体系中,聚电解质的离子链段和反电荷生物大分子相互作用可以形成生物大分子-聚电解质高分子胶束。合成聚电解质高分子可以诱导产生多种生物活性,例如加强抗体响应。生物大分子及其衍生物具有独特的物理化学性质和良好的生物相容性与生物降解性,已逐渐应用到各种材料领域,包括医用纳米微球。纳米材料是化妆品和制药行业的理想材料。另外,将绿色化学和纳米材料有效结合起来是当今的一项重要课题。采用一种无毒的、可再生的生物大分子来代替有害的有机化合物制备金属纳米材料是一种最好的选择。在本论文中,首先采用原位自组装的方法研究了丙烯酸在明胶和牛血清蛋白模板上原位自组装的过程以及纳米胶束形貌与制备条件、高分子模板的关联性,最后还系统的研究了这些纳米微球的各项性能。为了研究不同单体在模板上的组装情况,我们将丙烯酸更换为银离子研究了它在明胶模板上的络合,同样得到形貌均一的纳米材料。将得到的纳米材料在光的引发下反应就可以形成均一稳定且水溶性的纳米金属材料。开展的工作主要有以下叁个方面的:(1)通过原位自组装法,即丙烯酸(AA)在明胶(Gel)模板中边聚合边组装,成功制备了具有窄分布的核壳结构纳米微球。用动态光散射(DLS)和电泳光散射技术来跟踪微球的自组装过程。实验表明微球粒径和表面电荷随着反应进行不断降低。通过FT-IR、TEM和AFM表征了微球结构和形貌特征。研究了聚合过程中多个条件对微球结构和形貌的影响,如溶液pH值、浓度、AA与Gel的重量比等。实现了通过控制实验条件来控制微球粒径和结构的目的。纳米微球具有多重响应特征,当纳米微球pH值从2.8增大或者降低时,其大小都会发生变化,纳米微球粒径随着溶液中盐浓度的增加先有少许降低随后逐渐增大。更重要的是通过模板法得到的微球比滴加法得到的微球有更强的抗盐能力。除此以外,微球还具有温度响应特性,这一特殊性质和Gel的凝胶化特性密切相关。最后,微球结构可以通过戊二醛进行选择性交联,交联后的微球有更好的稳定性和更宽的pH值适应性。随着交联度增加,微球粒径先降低后增加,但是微球溶胀比呈逐渐下降的趋势。(2)为了研究原位自组装的普适性,我们首先将模板从线性分子明胶变化为体型的生物大分子牛血清蛋白。首先通过滴加法成功制备了聚丙烯酸/牛血清蛋白纳米微球,PAA/BSA。通过DLS和浊度法表征实验过程,找到了制备微球的最佳条件,其中pH值范围在2.3到3.1之间,形成均一稳定的纳米微球PAA,最低分子量在8K到15K之间,BSA和PAA重量比在3到8之间。为了提高微球稳定性,采用戊二醛对微球结构进行固定,所得微球在中性条件下可以稳定保存2个月以上。研究不同交联度下中性微球光强和PDI,找到了微球的最佳交联度在20%。采用FT-IR分析了PAA/BSA纳米微球中的成分及两个高分子间的相互作用,推断出两个高分子之间是通过电荷和氢键键合的。AFM和TEM观察可以发现微球的形貌是大小约为70nm的球型。PAA和BSA均为聚电解质,PAA/BSA纳米微球具有双重敏感性能,即pH敏感性和盐敏感性。PAA/BSA纳米微球的pH敏感性机理采用了浊度法和芘探针的荧光光谱进行了研究。另外,同样采用原位自组装法制备了PAA/BSA纳米微球。采用TEM跟踪了自组装过程,研究发现PAA/BSA纳米微球是通过PAA/BSA聚集体的疏水作用诱导聚集形成的,其结构为类梳状结构,其平均长度在92nm,宽度在26nm。通过DTS表征找到了微球最佳制备条件在pH值2.3到3.1之间,微球浓度在3到30mg/ml,PAA和BSA比例在2到3之间。该微球和PAA/BSA纳米微球一样具有pH敏感性和盐敏感性,但是胶束对pH和盐的敏感性大为降低,这可能和微球的梳状结构有关。(3)AA在Gel模板上可以自组装形成疏松结构的纳米材料,如果采用无机离子取代AA在Gel模板上自组装,是否可以形成很好的纳米材料昵?本实验通过自组装的方式首次制备出Ag~+/Gel纳米微凝胶,该微凝胶的大小在纳米尺度,大约为126nm。Ag~+和Gel中的羧酸正负电荷相互作用促进了微凝胶疏水性的增加,诱导了微凝胶的形成。通过Gel中酪氨酸的天然荧光发射性能研究了纳米微凝胶中Ag~+和Gel的相互作用。研究发现,Ag~+对Gel的荧光有淬灭作用,其淬灭机理属于静态淬灭。通过计算作用点数发现,在中性条件下,Ag~+和Gel相互作用最强。最近几年,通过无毒的、可再生的生物大分子代替有害的有机化合物来制备金属纳米微球是一种降低污染的有效方法之一。在本实验中,结合前面制备的Ag~+/Gel纳米微凝胶,发展了一种一步法制备金属纳米粒子的新途径。首先通过自组装的办法得到Ag~+/Gel纳米微凝胶。随后,我们在中性条件下对上述溶液进行光照,得到了Ag/Gel纳米粒子。该粒子中,具有水溶性和生物相容性生物高分子Gel作为Ag纳米粒子的保护剂,同时它又是Ag~+的还原剂。通过TEM和UV光谱跟踪了实验过程。研究表明该实验方法制备的Ag纳米粒子是均一的,其粒径大小被有效的控制在10nm左右。
赵银[7]2018年在《基于聚芴的超分子手性组装、手性记忆及其手性传感器的研究》文中认为目前,通过溶剂手性转移诱导非手性π-共轭聚合物获得超分子手性,是一种制备光学活性共轭高分子更为高效便捷的方法。其一般通过含有手性溶剂的叁元或二元溶剂体系来实现。但由于其他非手性溶剂的参与,溶剂分子与聚合物间的相互作用较为复杂,手性诱导机理的研究更加困难,产生的聚集体也多为光学活性的纳米粒子,无法直观地观察到其内部的螺旋结构。因此,发展一元手性溶剂诱导非手性聚合物进行超分子组装,不仅避免了其他溶剂与聚合物间的相互作用,产生的螺旋聚集体形貌也更为直观,更有利于用来探究其手性诱导机理。本论文利用一元手性溶剂和低温协同组装的方法,围绕聚芴的超分子手性的构建和调控、结构与手性诱导的关系、手性记忆、手性传感器和手性诱导机理等关键科学问题,系统地研究了聚芴在手性溶剂诱导下的手性组装、凝胶行为、手性溶剂响应行为等,探索了聚合物主链长度及烷基侧链长度对聚集体超分子手性构建的影响。具体主要研究内容如下:(1)通过Suzuki缩聚反应合成了非手性的聚(9,9-二辛基芴)(PF8)。其在手性柠檬烯溶剂中的溶解实验表明,PF8在较高温度下能够达到分子水平的溶解,在低温下能够有效聚集。利用该特性,使用(R)-(+)-/(S)-(-)-柠檬烯作为唯一溶剂和手性源,考察了PF8在不同组装温度(-10 ~oC、-20 ~oC、-30 ~oC或-40 ~oC)、组装时间、聚合物重复单元浓度、柠檬烯对映体纯度(ee)下的手性组装行为。对于组装形成的超分子聚集体,考察了其热稳定性、手性记忆、圆偏振光(CPL)和手性传感器等性质。主要研究结果如下:1)在较高聚合物浓度(>2.0 mg/m L)下,聚合物在手性柠檬烯中可以形成超分子手性凝胶,其干凝胶为多孔结构;2)最佳组装温度为-20 ~oC,较高温度下(-10 ~oC)下组装较慢,较低温度下(-30 ~oC和-40 ~oC)组装较快并伴随着聚合物的快速析出,不利于聚合物链的有序堆积。其中,形成共平面化β构象是聚芴手性组装的重要条件。经原子力显微镜(AFM)表征,其组装体形貌为具有左右螺旋结构的纳米纤维。3)在相同实验条件下,组装体的CD和g_(CD)值随着聚合物浓度和柠檬烯的对映体纯度的增加而线性增大;4)该组装过程是可逆的“低温组装-高温解组装”过程,具有较好的可重复性;5)将组装体转移到膜上除去手性源后,超分子手性仍能被保持,升高温度直至分解温度仍具有光学活性,即具有良好的手性记忆能力,可应用于制备光学活性材料;6)非手性的PF8膜可作为手性检测器,成功检测柠檬烯蒸汽的手性。(2)利用Suzuki缩聚反应,设计合成了侧链含有手性基团的聚芴(PSF)和其共聚物(P(SF-alt-F8)),考察侧链手性诱导与溶剂手性转移诱导主链手性的能力强弱关系,考察能否利用溶剂手性来调节手性聚芴进行手性翻转。溶解实验表明PSF在柠檬烯中高温溶解、低温聚集组装,在较高浓度下可形成手性凝胶。PSF分子完全溶解时无光学活性,在相反手性的柠檬烯中聚集均呈同一螺旋方向的手性,说明该手性来源于聚合物侧链的手性,溶剂手性无法用来调节其手性,即手性侧基的手性传递能力强于手性柠檬烯的手性诱导能力。在共聚物中,F8单元的交替插入阻止了SF单元侧链的手性传递使得聚集状态的共聚物没有手性,再次证明了PSF聚集态手性来源于侧链的手性基团。此外,将PSF组装体溶液转移膜上,其与氯仿溶液制得的膜具有相反的手性表达。(3)基于上述一元手性溶剂低温协同组装法,较为细致地考察了侧链烷基链长度对聚集体超分子手性的影响。首先,利用Kumada催化剂转移缩聚反应和Yamamoto-type偶联反应合成了七种具有相似重复单元数和PDI分布的聚烷基芴(PFs)(PF5-PF10和PF2/6)。然后考察了PFs在柠檬烯中的手性超分子组装行为,研究结果表明:1)带有线性烷基链的聚合物PF5-PF10均能在一元柠檬烯中形成超分子手性凝胶,且其凝胶温度T_(sol-gel)与解凝胶温度T_(gel-sol)与侧链的烷基链长有关,而带有支化烷基链的聚合物PF2/6在相同条件下不能形成超分子手性凝胶;2)PFs手性聚集体中,聚合物主链除了具有α构象,还具有共平面化的β构象(PF5、PF7、PF8、PF9和PF10)和能垒较高的γ构象(PF6)。其中,β构象含量与链长有关,PF8的β构象含量最高;3)PFs聚集体的β构象的手性螺旋方向由烷基链长和其奇偶性决定,其CD信号具有明显的“奇偶效应”,这对于制备光学活性π-共轭聚合物具有重大意义。(4)利用增大Yamamoto偶联反应中单体共轭长度的方法,设计并合成了一系列单分散齐聚芴(PFn),考察了超分子手性组装所需的最小主链共轭长度。首先,通过溴代芴和芴硼酸酯二者的Suzuki偶联反应获得二联芴(FO2)和叁联芴(FO3)。对其进行溴化得到相应的双溴代产物,即单体FO2-2Br和FO3-2Br。通过控制偶联反应的官能团投料比可获得相应的单溴代产物,即封端剂FO2-Br和FO3-Br。通过优化单体/封端剂投料比、温度和加料顺序等聚合条件,使其只产生低聚体,再通过循环制备液相色谱分离得到了纯净的单分散齐聚物。通过一元溶剂低温协同组装考察了超分子手性组装需要的最低主链共轭长度。研究结果表明:1)当单体与封端剂比例为1/1时,聚合得到的低聚芴最优;2)通过循环制备液相色谱成功分离得到了单分散齐聚物FO6、FO8、FO9、FO12和FO15;3)相同实验条件下,主链长度越长,β相含量越高,聚集体相对越稳定;4)一元柠檬烯诱导的手性组装与芴重复单元数n有关,n≤8,不能有效组装;n>8,低温下能够有效手性组装。
王洪娇[8]2017年在《金属配位壳聚糖凝胶及复合膜的制备与研究》文中认为水凝胶是由聚合物交联而成的具有叁维空间网络结构的材料。壳聚糖及其衍生物因价格低廉易得、易降解及生物相容性好等优点,被广泛的应用到水凝胶材料的研究中。将水凝胶干燥得到复合膜材料,与传统方法制备的复合膜相比,壳聚糖衍生物复合膜的机械强度和物理化学性质更优良,且具有良好的抗菌效果,在生物材料领域有潜在的实际应用价值。金属配位化学是物理法制备水凝胶的方法之一,具有高效性、反应周期短、较好的官能团容忍度等优点。与传统物理方法制备水凝胶相比,金属离子交联配位克服了交联网络结构不规整、稳定性差和缺陷多的缺点。本文利用酰基化反应制备了一系列具有不同取代度的丁二酸酐酰化壳聚糖(NSCS),通过~1HNMR、FT-IR、XRD和元素分析对合成的化合物结构进行确认,证明其成功合成;通过金属离子与丁二酸酐酰化壳聚糖(NSCS)交联配位,及金属离子与丁二酸酐酰化壳聚糖(NSCS)-氧化石墨烯(GO)交联配位制备了一系列具有规整结构的水凝胶,再将所制备的水凝胶干燥后得到轻质、物理化学性能优良的复合膜,这是一种操作简便易行、绿色经济且全新的制备纳米复合膜的方法。利用SEM、XPS、TGA、溶胀率、稳定性、机械强度、抗菌性测试等对复合膜性能进行表征。其中本课题以锌离子配位制得的复合膜性能更加优良,当NSCS取代度为91.80%时,NSCS-Zn(Ⅱ)拉伸强度和杨氏模量达到119.3 MPa和2.67 GPa,NSCS-GO-Zn(Ⅱ)复合膜表现出优秀的机械性能,拉伸强度达到212.6±10.1 MPa,韧性为2.51 ±0.08 MJ/m3。高强度复合膜不仅有高的机械强度还具有良好的杀菌效果,其优异性能在医学材料领域有潜在的实际应用价值。
薛飞[9]2014年在《光子晶体制备及其应用于生化传感器的研究》文中认为将纳米尺度的结构单元进行可控的自组装，使其成为有活性的纳米结构功能材料是一项巨大的技术挑战。光子晶体是两种以上折光指数不同的材料在空间按照一定的周期顺序排列所形成的有序结构功能材料。其结构单元处于可见光波长范围，存在光学禁带，可以调制光的传播，是一种新兴的纳米结构功能材料，在许多方面都存在应用价值。光子晶体结构的制备是光子晶体研究领域的重要研究方向之一。目前，叁维光子晶体结构制备的研究较为深入，但是对二维光子晶体制备的研究相对较少。光子晶体异质结构丰富了光子晶体的光学性质，但是此方面的研究大多集中于叁维光子晶体结构上，而且存在制备周期长，有序度不容易控制等问题。近年来，界面自组装为二维光子晶体的制备提供了有效方法，但是却需要精细操作，较难控制。将刺激响应性材料与光子晶体结构相结合，可以发展出具有响应速度快，信号自表达等性质的光子晶体生化传感材料。目前，光子晶体生化传感应用方面仍然存在一些不足和可改进之处：首先，在光子晶体传感材料选择性上仍有提高的空间。其次，常规光子晶体生化传感器是以叁维光子晶体为模板制备得到的反蛋白石结构材料，制备步骤较为繁琐。再次，叁维光子晶体传感材料的研究较为广泛，但是在二维光子晶体传感应用方面的研究较少。另外，通常刺激响应性材料为功能化的水凝胶材料，所能检测的目标物种类较为有限。针对上述研究现状和发展瓶颈，本文从光子晶体制备和光子晶体生化传感应用两方面入手进行了较为深入的研究。在光子晶体结构制备方面，本文首先制备了光学禁带处于可见光波区的叁维光子晶体和二维光子晶体；然后，利用层层转移沉积的方法制备得到了二维光子晶体异质结构；最后利用聚甲基丙烯酸甲酯微球在甲苯中的单分散性发展出一种快速制备二维光子晶体自支撑膜的方法。在光子晶体生化传感应用方面，本文先后制备了对葡萄糖和内分泌干扰物对硝基苯酚具有高选择性识别的叁维光子晶体传感材料。然后，将二维光子晶体结构引入智能响应材料中，发展出了对葡萄糖、pH和高级脂肪酸具有快速、比色（colorimetric）响应的二维光子晶体传感材料。具体研究内容和结果如下：1）制备了单分散好、粒径在一定范围可控的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚苯乙烯（PS）、二氧化硅（SiO2）胶体微球，并通过垂直沉降自组装方法将胶体微球制备成叁维光子晶体。所得到的光子晶体结构高度有序，布拉格衍射峰强度高，结构色单色性好，而且处于可见光波区。2）制备了大粒径（>500nm）的PS和PMMA胶体微球，并通过尖端导流自组装的方法在空气/水界面制备了二维光子晶体。通过布拉格衍射光谱检测、德拜衍射环表征、结构色观察等手段检测了二维光子晶体的光学特性。在此基础之上，采用反复转移沉积的方法将不同粒径的PMMA微球有序组装在一起，形成了二维光子晶体异质结构。研究表明，所得到的光子晶体异质结构的光子禁带得到了有效的扩展，而且不同层之间紧密堆砌；布拉格衍射、德拜环衍射和结构色等光学性质近似等同于内部每层二维光子晶体的光学性质迭加。3）将PMMA胶体微球分散于甲苯/乙醚混合溶液中，在一定时间内滴在水面，可以制备得到单层的胶体晶体薄膜。所制备的胶体晶体膜具有良好的机械强度，虽然厚度只有几十纳米，但自支撑面积可达1cm2。该PMMA膜具有二维光子晶体的光学性质，有望在分析和分离等领域得到应用。4）将分子印迹技术与光子晶体技术相结合发展出了分子印迹光子晶体传感材料。首先以叁维PMMA光子晶体为模板，制备出具有反蛋石结构的分子印迹光子晶体凝胶。在pH9.6的缓冲液环境中，光子晶体凝胶实现了葡萄糖的快速高选择性响应（检测限为1mM）。另外，我们制备了分子印迹胶体微球，并将微球自组装得到胶体晶体，通过胶带粘贴固定，得到分子印迹胶体晶体，可用于内分泌干扰物对硝基苯酚的检测。结果表明，30mM的对硝基苯酚引起分子印迹胶体晶体50nm的红移，检测限为1mM。随着目标物浓度的增加，印迹胶体晶体的结构色由绿色变为红色，实现了比色检测。5）将PS二维光子晶体包埋在苯硼酸功能化的水凝胶薄膜中，制备得到了二维光子晶体凝胶，实现了对葡萄糖的高选择性比色响应。研究表明，在生理离子强度的环境下，二维光子晶体凝胶对葡萄糖的响应覆盖生理血糖浓度范围，检测限为0.1mM，响应时间为3min。6）以PS二维胶体晶体为模板，填充聚甲基丙烯酸羟乙酯-丙烯酸凝胶，并除掉模板得到表面具有单层规则孔洞的二维反蛋白石光子晶体凝胶，在pH2-7范围内具有快速响应（<3min）。凝胶对pH的体积响应转化为二维光子晶体的德拜衍射环的尺寸和结构色的变化，检测手段成本低，而且简单可靠。7）为了扩展响应性凝胶的检测目标物种类，我们创新性地将蛋白质交联成凝胶，用于光子晶体传感材料。我们选用牛血清蛋白（BSA）进行验证性实验。利用戊二醛为交联剂，结合PS二维光子晶体，制备得到BSA二维光子晶体凝胶。结果表明，所制备的BSA凝胶透明且机械强度较好。由于BSA在血液中具有运输脂肪酸到肝脏的功能，因此BSA凝胶对月桂酸具有响应。总之，光子晶体结构独特的光学性质和光子晶体传感材料的信号自表达能力引起了人们的广泛关注，我们希望上述工作为光子晶体功能材料的有效制备提供方法借鉴，并拓展该种材料在生化传感体系中的应用。
由爱梅[10]2018年在《胶态磁组装光子晶体的制备和传感性能研究》文中认为光子晶体是一种介电常数在空间呈周期性分布的新型功能性材料,独特的周期性结构赋予光子晶体调制电磁波传播的特性。响应性光子晶体在外界因素刺激下,周期性结构发生改变,并能直接通过自身光学信号的变化进行自表达。响应性光子晶体凭借其响应速度快和信号自表达等特点,已逐渐成为一类具有发展潜力的新型传感材料。胶态磁组装光子晶体(Colloidal Magnetically Assembled Photonic Crystals,CMA-PCs)是由单分散的超顺磁性胶态纳米粒子在外界磁场的诱导下组装得到的以胶态形式存在的光子晶体。与依靠重力、离心力、电场力和毛细作用力等驱动力组装制备胶体光子晶体的传统方法相比,磁组装方法具有组装过程快速、可逆,组装操作简单,组装结构可控等优点。分子印迹是制备具有特异性识别位点的分子印迹聚合物的技术,分子印迹聚合物中形成的纳米孔穴在空间形状、大小以及作用位点上都与目标分子相匹配,因此对目标分子具有高选择性识别的特性。本论文采用细乳液聚合法制备得到具有核-壳结构的聚合物包覆的磁性复合纳米粒子(Magnetic Composite Nanoparticles,MCNPs),以MCNPs为组装基元,通过磁组装得到具有结构色的CMA-PCs。为了将CMA-PCs体系应用于特定物质的分析检测,分子印迹技术被引入细乳液聚合制备MCNPs的过程中,聚合结束得到以磁性纳米簇为核、分子印迹聚合物为壳的磁性分子印迹纳米粒子(Magnetic Molecularly Imprinted Nanoparticles,MMIPs),MMIPs既是光子晶体结构的组装基元,表面又具有印迹孔穴,可以选择性地识别目标分子,因此将MMIPs分散在待测物质的水溶液中,通过磁组装即可直接得到对目标分子具有特异性识别和响应能力的胶态磁组装分子印迹光子晶体(Colloidal Magnetically Assembled Molecularly Imprinted Photonic Crystals,CMA-MIPCs)。本论文的主要研究内容和结果如下:一、采用细乳液聚合法制备球形形貌规整、表面带有负电荷的MCNPs,并通过磁组装在磁吸引力和静电排斥力的平衡作用下得到结构色位于可见光波段的CMA-PCs。以透射电子显微镜、振动样品磁强计、热重分析仪、Zeta电位及纳米粒度分析仪和微型光纤光谱仪等作为表征手段,考察细乳液聚合反应中乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)的用量、超声细乳化作用的时间和助乳化剂十六醇(CA)等因素对MCNPs的形貌、粒径、多分散度、磁性物质包覆率和CMA-PCs光学特性的影响,并确定细乳液聚合法制备MCNPs的最优实验条件为乳化剂SDS用量为0.75 mg/mL,叁步超声细乳化作用的时间为60-30-60 s,不添加助乳化剂CA。该优化条件下制备的MCNPs平均粒径为97.3 nm(RSD=7.10%,n=100),磁性物质包覆率为43.0%,该MCNPs在0.01 T磁场强度下组装得到的CMA-PCs结构色为黄色,调节磁场强度(0.01-0.20 T)CMA-PCs的结构色可以在黄色到紫色可见光全波段内发生改变。乳化剂SDS的用量对MCNPs的粒径和磁性物质包覆率均有重要的影响,进而影响CMA-PCs的光学特性。随着乳化剂SDS用量的增加,相同磁场强度下组装得到的CMA-PCs结构色发生蓝移,同时在0.01-0.20 T磁场强度范围内CMA-PCs结构色的可调控范围变窄。离子强度对CMA-PCs的光学特性具有重要的影响,当离子强度从0.03 mmol/L增加至0.75 mmol/L,CMA-PCs的反射波长从607 nm蓝移至434 nm,因此CMA-PCs可作为离子强度传感器。二、在细乳液聚合法制备MCNPs的基础上,将分子印迹技术引入MCNPs的制备过程中,在确定的最优细乳液聚合反应条件下,选取碱性小分子物质叁聚氰胺(MEL)为模板分子,甲基丙烯酸甲酯为骨架单体,丙烯酰胺和甲基丙烯酸为功能单体。在细乳液聚合反应中模板分子和功能单体通过氢键作用形成稳定的配合物,交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)通过聚合将该配合物“捕获”在聚合物的网络结构中。通过优化功能单体丙烯酰胺和甲基丙烯酸的用量,得到球形形貌规整、核-壳结构明显的叁聚氰胺磁性分子印迹纳米粒子(MEL-MMIPs)。洗脱除去模板分子的MEL-MMIPs表面具有印迹孔穴,可以选择性地识别目标分子叁聚氰胺,因此通过磁组装即可直接得到对叁聚氰胺具有特异性识别和响应能力的CMA-MIPCs传感器。CMA-MIPCs对叁聚氰胺的识别响应致使MEL-MMIPs表面电位增加,粒子间静电排斥力增大,进而导致CMA-MIPCs的晶格间距增加,结构色发生红移。随着叁聚氰胺的浓度从1.0×10~(-5) mg/mL增加至1.0×10~(-2) mg/mL,CMA-MIPCs的反射波长从420 nm红移至620 nm,最大红移量达到200 nm,CMA-MIPCs对叁聚氰胺的最低检测限为1.0×10~(-5) mg/mL。而结构类似物叁聚氰酸和莠去津没有导致CMA-MIPCs的结构色发生改变,表现出了较高的选择性。叁、选取氯霉素(CAP)为模板分子,考察CMA-MIPCs体系对中性小分子物质的响应性。在MEL-MMIPs的制备基础上,调整模板分子氯霉素和功能单体丙烯酰胺、甲基丙烯酸的用量,通过细乳液聚合法制备得到具有核-壳结构的氯霉素磁性分子印迹纳米粒子(CAP-MMIPs),通过磁组装得到对氯霉素具有特异响应性的CMA-MIPCs传感器。在传感响应过程中CAP-MMIPs表面重新结合氯霉素分子导致粒子尺寸增加,CAP-MMIPs内核的磁性粒子分布到聚合物壳层,变薄的聚合物壳层对磁吸引力的屏蔽作用减弱,粒子间增加的磁吸引力导致CMA-MIPCs的晶格间距减小,结构色发生蓝移。随着氯霉素的浓度从1.0×10~-33 mg/mL增加至1.00 mg/mL,CMA-MIPCs反射波长的最大蓝移量达到181 nm,最低检测限为1.0×10~(-3) mg/mL。而CMA-MIPCs对氯霉素的结构类似物对硝基苯胺和功能类似物四环素均无响应,表现出了较高的选择性。四、选取L-苯丙氨酸(L-Phe)为模板分子,考察CMA-MIPCs体系对酸性小分子物质的响应性。采用细乳液聚合法,通过优化功能单体丙烯酰胺和甲基丙烯酸的用量,制备得到具有核-壳结构的L-苯丙氨酸磁性分子印迹纳米粒子(L-Phe-MMIPs),然后通过磁组装得到对L-苯丙氨酸具有特异响应性的CMA-MIPCs。CMA-MIPCs对L-苯丙氨酸的识别致使L-Phe-MMIPs表面电位增加,粒子间静电排斥力增大,进而导致CMA-MIPCs的晶格间距增加,结构色发生红移。随着L-苯丙氨酸的浓度从1.0×10~(-4)mg/mL增加至1.0×10~(-1) mg/mL,CMA-MIPCs反射波长的最大红移量达到171 nm,最低检测限为1.0×10~(-4) mg/mL。而CMA-MIPCs对L-苯丙氨酸的结构类似物L-酪氨酸和L-色氨酸均无响应,表现出了较高的选择性。由于CMA-MIPCs是基于静电排斥力稳定的胶体体系,通过系统地考察CMA-MIPCs传感器对碱性小分子物质叁聚氰胺、中性小分子物质氯霉素和酸性小分子物质L-苯丙氨酸的印迹和响应效果,确定了CMA-MIPCs传感平台在酸性、碱性以及中性小分子物质检测应用的响应性。五、将凝胶固化技术和CMA-PCs体系结合将为CMA-MIPCs传感平台的应用开拓新的方向。采用低温引发聚合制备磁组装光子晶体凝胶,凝胶的聚合和胶态光子晶体的磁组装同时进行。低温引发聚合的反应时间仅为10 s,有利于光子晶体结构被均匀地封装在凝胶基质中。同时聚丙烯酰胺凝胶自身良好的弹性形变性能,赋予了磁组装光子晶体凝胶形变响应的特性。将光子晶体的磁组装技术和凝胶制备技术结合,可以快速、方便、大规模地制备具有形变响应性的凝胶光子晶体,在物理传感领域具有重要的意义。
参考文献：
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[6]. 基于蛋白质及其衍生物的自组装[D]. 汪（山献）松. 东华大学. 2008
[7]. 基于聚芴的超分子手性组装、手性记忆及其手性传感器的研究[D]. 赵银. 苏州大学. 2018
[8]. 金属配位壳聚糖凝胶及复合膜的制备与研究[D]. 王洪娇. 东南大学. 2017
[9]. 光子晶体制备及其应用于生化传感器的研究[D]. 薛飞. 北京理工大学. 2014
[10]. 胶态磁组装光子晶体的制备和传感性能研究[D]. 由爱梅. 江南大学. 2018
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