摘要：针对个人在实际工作中对地表水总磷的测定，研究了用钼酸铵分光光度法测定地表水中总磷的影响因素。通过钼酸铵溶液投加量、加热时间、过量过硫酸铵、显色温度等因素对吸光度影响的对比研究，结合本人的工作经验及参考专业技术人员对钼酸铵－抗坏血酸分光光度法的分析研究及常见问题做了以下探讨。
关键词：地表水；总磷测定；影响因素
引言
随着社会的不断的进步，环保的重要性日益提高，总磷是衡量水体富营养化程度的重要污染特点，因此也是水质量检测的重要指标，因此对水环境的检测中总磷的检测越来越受到人们的重视。
总磷是指水体中各种形态的磷的总量是反映水体受污染程度和湖库水水体富营养化程度的重要指标之一。水体中含磷量的增加，使水体中的浮游生物和藻类大量繁殖而消耗水中的溶解氧，从而加速湖库水体的富营养化【1】，因此准确测定水体中的总磷含量非常重要。目前，国内外检测水中总磷的方法很多，其中主要有消解过程的电炉或电热板消解法、压力锅加热消解法、微波消解法和紫外光氧化消解法，测定过程的钼酸铵分光光度法、氯化亚锡还原钼蓝法，孔雀绿—磷钼杂多酸法以及罗丹明荧光分光光度法等。GB 11893—1989 《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》（下称国标）中所采用的方法是过硫酸钾氧化—钼酸铵分光光度法，环境监测人员应全面掌握这种分析方法，本文即对这种分析方法的有关问题进行探讨。
1 地表水中总磷的来源及危害
1.1 水体中总磷的来源
水体中总磷的来源主要分外源和内源两大类。外源指的是从外界进入水体中，内源则指的是水体内部物质如底泥等沉积物释放出来的。同时外源又可分为点源和非点源两种。点源主要指污水处理厂尾水及工业废水排放；非点源主要有农业面源、水产养殖源、城市地表径流源等。
天然水和废水中的磷以正磷酸盐、缩合磷酸盐以及与有机体相结合的磷酸盐3种形态存在。总磷量即水样中各种形态的磷经消解后转变成正磷酸盐的总磷浓度。
1.2 总磷的危害
污泥浓度高，河中总磷污染物将会富集在库区内，极易引发水体的富营养化，磷也是植物生长所必需的营养物质，但当其含量过高时会使土壤板结，影响作物的生长。磷也是植物生长所必需的营养物质，但当其含量过高时会使土壤板结，影响作物的生长。国标要求灌溉水中总磷的含量：水作应小于5.0 mg/l，旱作应小于10 mg/l，蔬菜应小于10 mg/l。
2 钼酸铵分光光度法
2.1 原理
钼酸铵分光光度法是国标规定的方法，此方法的原理是在高温高压下，在中性条件下用过硫酸钾使试样消解，将所含磷全部氧化为正磷酸盐。在酸性介质中，正磷酸盐与钼酸铵反应，在钼盐存在下生成磷钼杂多酸后，立即被抗坏血酸还原，生成蓝色的络合物【2】。
正磷酸与钼酸铵的反应式为：
24（NH4）2MoO4+2H3PO4+21H2SO4→2（NH4）3PO4?12MoO3+21（NH4）2SO4+24H2O
钼杂多酸别抗坏血酸还原为钼蓝的反应式：
（NH4）3PO4?12MoO3→（MO2O5?4MoO3）2?H3PO4
2.2 步骤
2.2.1 预处理步
（1）取20mL样品于具塞刻度管中。取时应仔细摇匀，以得到溶解部分和悬浮部分均具有代表性的试样。如样品中含磷浓度较高，试样体积可以减少
（2）过硫酸钾消解：向试样中加4mL过硫酸钾，将具塞刻度管的盖塞紧后，用一小块布和线将玻璃塞扎紧（或用其他方法固定），放在大烧杯中置于高压蒸汽消毒器中加热，待压力达1.1kg/cm2，相应温度为120℃时、保持30min后停止加热。待压力表读数降至零后，取出放冷。然后用水稀释至标线【3】。
注：如用硫酸保存水样。当用过硫酸钾消解时，需先将试样调至中性
2.2.2 发色
分别向各份消解液中加入1mL抗坏血酸溶液混匀，30s后加2mL钼酸盐溶液充分混匀【4】
2.2.3 分光光度测量
使用分光光度计时先在580nm处放入比色管套架处一张白纸片，看是否是黄的光，然后查看比色皿配套性检验，在波长为600nm处测定t%值两个比色皿相减范围在0.5%即可以开始测试【5】。
室温下放置15min后，使用光程为30mm比色皿，在700nm波长下，以水做参比，测定吸光度。扣除空白试验的吸光度后，从工作曲线上查得磷的含量。
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注：如显色时室温低于13℃，可在20～30℃水浴上显色15min即可。
2.2.4 工作曲线的绘制
取7支具塞刻度管（4.2）分别加入0.0，0.50，1.00，3.00，5.00，10.0，15.0mL磷酸盐标准溶液。加水至25mL。然后按测定步骤进行处理。以水做参比，测定吸光度。扣除空白试验的吸光度后，和对应的磷的含量绘制工作曲线，最后根据标准曲线计算结果。
3 结果分析与问题探讨
3.1 样品的采集、保存
由于磷酸盐易于吸附，因此采样瓶必须清洗干净，先用稀盐酸清洗，再依次用自来水、蒸馏水冲洗数次。当采集含磷量较少的水样时，不应使用塑料瓶。因为含磷的水样不稳定，最好采样后立即分析，如不能立即分析，于水样采集后，加固定剂（硫酸酸化至pH≤ 1）保存，在24 h内进行分析。
3.2 地表水的自然沉降
在测定地表水中总磷时，有些地方不进行水样的自然沉降，而直接取混合样进行测定。由于丰水期中总磷主要来源于泥沙中吸附的有机磷和无机磷，而溶解态磷含量较少，水样中总磷含量随着自然沉降时间的延长而逐渐降低，故应取沉降后的水样进行测定比较准确。
3.3 工作曲线标液系列的消解
国标中提到总磷的工作曲线标液系列消解应进行与样品相同的预处理。在实际工作中发现标液系列消解与否做出的工作曲线，结果相差无几（表1）。实验结果表明省略消解处理对曲线无显著性差异，两者斜率偏差≤2%，相关系数≥ 0.999，截距|A | ≤ 0.005，符合质控要求。因此绘制工作曲线时不需消解。
表1 标液消解与否做出的工作曲线吸光度值比较
3.4 水样的消解
水样的消解可采用全自动压力蒸汽灭菌器，扎比色管可使用橡皮筋，这样比较方便。在国标中规定消解时间为30 min，但是根据很多资料报道10 min 即可达到完全消解。
3.5 色度与浊度的校正
若水样消解后有色度或浊度，会影响显色效果，需校正。较正的方法通常是消解两份样品，一份按常规加显色剂，一份加入3 mL 的浊度- 色度补偿液，然后将水样的吸光度值减去加浊度- 色度补偿液的吸光度值，最后再计算浓度。
3.6 显色温度与显色时间的关系
国标中提到总磷水样的显色时间为15 min，但在日常分析实验中，发现在温度较高时，由于分子运动速度较快，分子间的碰撞频繁显色较快，一般无须25 min。实验结果表明，显色温度25 % 时，显色时间5 min吸光度即可达到最大值（表2）。
表2 显色温度为25 % 时显色时间与吸光度的关系
经过日常一系列的分析实验发现，当显色温度为30 % 时，显色时间只需5 min左右，当显色温度为15 % 时显色时间需15 min 左右。当室温降至15 % 以下时，可放在20~ 30 % 水浴中，或开空调保证显色温度。
3.7 显色持续时间的影响
当样品显色后，应尽快测定其吸光度。实验表明，当室温为15 % 时显色持续时间为30m in左右；而当室温为30 % 时，显色持续时间为20min。所以在测定样品的过程中应严格控制比色的时间。
3.8 钼酸铵溶液投加量的影响
配制钼酸铵溶液的方法配制溶液时发现，溶液很难配制成功。由于加入的硫酸遇水会产生大量的热，使得配制此溶液操作缓慢，稍不注意就会使钼酸铵溶液变蓝，用此溶液测定时会使水样显色不充分，测定结果大大偏低。因此，经过一段时间实践发现，将钼酸铵和（1+1）硫酸溶液分开配制，根据测定的水样含磷量，取样量改为5.0 mL，情况较好。
3.9 加热时间的影响
在不改变其他条件的情况下，进行了加热时间对测定的影响试验，结果表明随着加热时间的延长，回收率明显上升，40 min后回收率趋于稳定。结果见表3。
表3 加热时间对测定结果的影响比较
注：总磷测定值为两次平行测定结果的平均值。由表3可知，随着加热时间的延长，总磷测定值逐渐升高。
3.10 过量过硫酸铵的影响
在测定中发现，在加热过程中有过量的过硫酸铵存在时，会与抗坏血酸反应，使磷钼杂多酸不能完全被还原为磷钼兰，造成测定结果偏低，为消除过量的过硫酸铵的影响，在加热结束后，投加质量浓度为100 g/L的亚硫酸钠溶液1 mL，可大大提高总磷测定结果的可靠性。
4 实际样品的测定
用此方法对东风水库、大堵水库、法蒙水文站、子午河七排断面地表水水样进行平行样分析，结果平行样重现性较好，见表4。
表4 钼酸铵分光光度法测定地表水中总磷结果
5 结论
目前测定地表水中的总磷含量采用钼酸铵分光光度法，此方法操作虽然简便，但是由于磷的存在形态较多，较复杂，如果测定中处理不好，磷的回收率就不能达到要求，不能将各种形式的磷全部转化成正磷酸盐，也不能完全显色。而在测定中发现，样品的消解时间和显色温度对分析结果影响较大，目前的分析方法对这些条件叙述的不够详细和准确，使得测定结果不稳定，造成重复性测定较多。用钼酸铵分光光度法测定地表水中的总磷，加热时间控制在20～30 min，消解后投加质量浓度为100 g/L的亚硫酸钠1 mL，以消除过量的过硫酸铵的影响，钼酸铵溶液质量浓度为6 g/L，投加量为5 mL，显色温度控制在25 ℃左右较好，可大大提高分析结果的回收率和稳定性。
参考文献
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[3]林曼斌，蔡玉萍.微波消解法快速测定废水中的总磷[J].化工时刊，2005（9）：39- 41.
[4]吴玉兰.总磷测试消解方法的选择与对比分析[J].甘肃环境研究与监测，2002（3）：31- 32.
[5]孙墨杰，靳世久.总磷快速分析方法研究[J].环境工程，2003（1）：62- 64.
论文作者:苏波
论文发表刊物:《建筑学研究前沿》2017年第18期
论文发表时间:2017/12/6
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