关键词：甲烷化；催化剂；反应机理
甲烷化催化剂
甲烷化催化剂与烃类蒸汽转化反应的催化剂相同。活性成分为镍，但活性成分含量不同。甲烷化催化剂中的镍是以镍为活性中心，甲烷化催化剂通常以氧化铝为载体，以氧化铬或氧化镁作为稳定剂。
1、从热力学的角度来看，CO2甲烷化具有重要的工业应用价值，因此，除了寻找合适的技术条件外，具有较高选择性和产量的甲烷化催化剂的开发是甲烷化技术研究的重点之一。275℃下不同金属上游离CO吸附测量及其活动的能力,得到了不同金属表面甲烷化速率Ru＞Co＞Rh＞Ni＞Fe＞Pt＞Pd。Ru作为一种贵金属,价格昂贵,在低温下具有很高的甲烷化活性,但还原后的Ru 以Ru (CO)x 存在,在高温反应的过程中,Ru(CO)x 易升华,导致催化剂活性组分的损失,因此不适合工业应用。Co也具有较高的低温甲烷化活性，对恶劣环境有相对较强的耐受性，但在反应过程中容易增加烃类的加氢，降低了CH4的选择性。由于原材料成本低，资源丰富，甲烷化催化剂已成为许多学者研究的热点。利用TiO2 作为甲烷催化剂载体，CO2的转化率可以达到88.1%。但 Fe 基催化剂容易积炭，液态烃在压力下容易生成，降低了CH4的选择性。镍基催化剂具有良好的活性和选择性,反应条件相对容易控制，价格便宜，因此成为最广泛的甲烷化催化剂,但镍催化剂在低温易于与 CO 生成羰基镍,导致活性下降,且 Ni 基催化剂容易积炭，对硫、砷十分敏感，易引起中毒。
2、由于单活性组分的甲烷化催化剂存在一些不利于工业发展的缺点，重点是复合基双金属催化剂。采用等体积共浸渍法制备了 Mn-Ni/γ-Al2O3 催化剂,发现Mn 的添加能促进甲烷化催化剂活性,加入过量的 Mn会导致CO2转化率和 CH4 选择性降低，添加的锰元素会在催化剂载体上形成易于还原的镍锰复合氧化物,并良好分布在载体表面,抑制镍铝尖晶石的形成,提高催化剂的活性。采用先浸 Mo 后浸 Ni 的分步浸渍法制得 Mo-Ni/γ-Al2O3 催化剂,通过XRD和TEM分析表明,催化剂生成能减少部分MoNi4合金，不易被硫毒化,在不同级别的硫中毒催化剂时,甲烷化催化剂活性主要来自 MoNi4 合金。同时， MoO2和MoNi4都有一定的吸附硫效应，进一步提高了催化剂的抗硫性能。利用等体积浸渍法制得 Ni-Fe/γ-Al2O3 催化剂,结果表明,Fe 的引入使得 Ni-Fe/γ-Al2O3 双金属催化剂中Ni、Fe 之间产生了明显的相互作用，还原后形成的Ni-Fe 合金促进了 H2、CO 的吸附，同时可以减少CO的离解,表现出高的甲烷化催化剂。不同负载镍和铁的催化剂活性，发现随着 Ni 含量的增加 CH4 选择性增加，当 m(Ni):m(Fe)=3:1 时催化剂活性最高。也发现镍铁催化剂是镍铁比的最佳催化剂，这可能是由于气相CO可以在Fe簇中分解，而不是从Fe分子中分离出来，因此需要一定比例的Fe元素。催化剂对 CO2 甲烷化的转化率以及选择性，发现对比多种双金属催化剂，Ru-Ni催化剂具有较高的甲烷化活性。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆活性组分的负载量对催化剂活性有着显著的影响，随着含量的增加催化剂活性明显提高，但是从催化剂成本、比表面积及强度等因素考虑，活性组分含量并不是越高越好，应与各种助剂以及载体配合使用，以取得更好的催化以及经济效果。
3. 甲烷化反应机理的研究
3.1 CO 甲烷化反应机理
对 CO 甲烷化的反应机理目前尚未达成共识，根本分歧在于是 CO 直接解离还是氢助解离，以及速控步骤是 CO 解离还是表面碳加氢. 目前研究较多的是镍基催化剂，动力学研究结果表明，Ni 基催化剂上 CO 的分解即 C O 键的断裂是甲烷化的速控步骤，当 CO 浓度很低时，CO和H共同竞争催化剂表面上的活性位点。而 Ru 基催化剂作用下的CO 甲 烷 化 的 速 控 步 骤 为 甲 基 的 加 氢. 但Underwood 认为，CO 甲烷化反应过程中并不存在一个明确的速率控制步骤，因为 CO 分解和 C 物种加氢对整个反应的速率都有很大影响。在 CO 甲烷化过程中，被活化的 CO 首先分解成具有活性的碳和氧，然后活性 C 再与活性 H 作用生成 CH 4 ，具体过程如下：CO(a)→C(a)+O(a), C(a)+H(a)→CH 4
3.2 CO 2 甲烷化反应机理
CO 2 甲烷化反应是否经过中间体 CO 尚未达成共识，但都一致认为 CO 2 先通过与催化剂及其他反应物作用，生成吸附于催化剂表面的含碳物种，再进一步转化为甲烷.。 CO 2 甲烷化反应生成了CO 中间物种. 在 Ni 基催化剂上，CO 2 首先分解生成CO，然后 CO 分解生成具有活性的碳，最后这种具有活性的碳再与 Ni 分解氢分子得到的活性 H 原子结合生成甲烷。在贵金属 Ru, Rh 基催化剂上，中间体 CO 是由逆向水煤气变换反应得到的，然后 CO 再与氢进一步作用生成甲烷。
4. 结 语
由于催化剂成本的原因，目前国内大多数的乙烯装置甲烷化过程都使用高温Ni 基甲烷化催化剂，仅有茂名石化乙烯装置采用的是低温 Ni 基甲烷化催化剂。使用高温催化剂催化的甲烷化反应存在反应条件要求高（高温、高压）、能耗大、安全性低（易燃易爆）等缺陷。由于使用低温催化剂催化的甲烷化反应温度条件要求较缓和、操作成本低、能耗小、反应安全性较高，因此最近几年低温甲烷化催化剂在氢气工业生产上的应用研究得到重视，具有极好的发展前景。
参考文献
[1]姜成旭.甲烷化催化剂中毒原因分析及对策[J］.化学工业出版社，2015，（5）.
[2]向德辉,刘慧云.CO与CO2甲烷化反应研究进展[J］.化工进展，2016（9）.
[3]李金来，常俊石.甲烷化催化剂的研究[J］.工业催化，2015（7）.
[4]吴迪镛, 黄彬堃等.甲烷化催化剂硫中毒的防护措施探讨[J]。工程学报，2016，（5）
论文作者:轩元鹏
论文发表刊物:《科学与技术》2019年18期
论文发表时间:2020/4/28
标签：催化剂论文; 甲烷论文; 活性论文; 机理论文; 选择性论文; 组分论文; 分解论文; 《科学与技术》2019年18期论文;