范洪涛[1]2003年在《系列Co配位聚合物的合成、结构及表面光电转换性能的探讨》文中认为采用常规和非常规方法，以均苯四甲酸、草酸等为桥配体，以甘氨酸、咪唑、水等为端配体，合成了叁种配位聚合物，得到了单晶体。经X-光衍射测定，确定了它们的结构，分子式如下： (1)[Co_2(C_6H_2(COO)_4)(imH)_4]_n (2){[Co_2(C_2O_4)(C_6H_2(COO)_4)(H_2O)_4]·4H_2O·(NH_2CH_2COOH)}_n (3){[Co(H_2O)_6][Co(H_2O)_4(C_6H_2(COO)_4)]·4H_2O}_n 研究了上述叁种配位聚合物的红外，紫外—可见—近红外光谱，测定了化合物(1)和(2)在1.5—300K温度范围内的变温磁矩，对它们的磁性研究表明，化合物(1)和(2)均呈反铁磁性，并且化合物(2)在17K发生了自旋转换现象。还对化合物(1)和(2)进行了表面光电压谱(SPS)和场诱导表面光电压谱(FISPS)的测量，结果表明在300—800nm范围内，它们都体现出光—电性能转换的趋势，并且都显示出p-型特征，体现出与π—π~*跃迁，L—d和d—d跃迁相呼应的光伏响应，这对研制一种介于无机半导体和有机半导体之间的新型半导体光电材料有重要的启发和引导意义。
刘永华[2]2012年在《系列Co/Ni配位聚合物的合成、结构及光物理性质》文中认为本文采用水热及恒温水浴方法，以Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)、Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)为中心金属，有机芳香多羧酸和吡唑为主要配体，合成了11种配合物，全部得到单晶体。经X-射线单晶衍射，确定了它们的结构，分子式如下：[1]以Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)为中心的配合物[2]以Ni(Ⅱ)/Cu(Ⅱ)为中心的配合物(1){[Co(phth)(phen)(H_2O)].H_2O}n(7)[Ni(pz)_4(H_2O)_2].(H_2btc)_2.H_2O(2){[Co(btec)(H_2O)_4].(H_2ppz).(H_2O)_4}_n(8){[Ni_2(pz)_8(btec)].H_2O}_n(3)[Co(btec)_(0.5)(pz)_2]_n(9)[Ni_3(btc)_2(H_2O)_8]_n(4)[Co_2(btec)(pz)_6]_n(10)[Ni(phth)(pz)_2(H_2O)]_n(5)[Co_2(2,6-pdc)_2(H_2O)_5].(H_2O)_2(11)[Cu_2(C_8H_7O_2)_4(C_2H_5OH)_2](6)[Co(phen)_2(CO_3)].(NO_3).H_2O(H_2phth=邻苯二甲酸，phen=1,10-邻菲啰啉，H_4btec=均四苯甲酸，ppz=哌嗪，pz=吡唑，H_2pdc=吡啶二甲酸，C_8H_8O_2=对甲基苯甲酸，H3btc=均叁苯甲酸)对全部配合物进行了IR光谱、电子吸收光谱(UV-Vis-NIR)、表面光电压光谱(SPS)及场诱导表面光电压光谱(FISPS)测试，并进行分析和指认。重点是利用SPS对比研究了各配合物在光诱导下的表面电子行为，并将SPS结果与相应的UV-Vis吸收光谱进行了关联。SPS研究结果表明：在紫外和可见光照射下，各配合物在300-800nm范围内，均呈现出明显的光伏响应带，这说明它们在光诱导下产生了光-电转换信号。表明11种配合物均具有一定的光-电转换能力。通过SPS对比发现：结构不同，SPS响应有一定差异，得出如下规律性结论：(1).配聚物的空间结构影响SPS。配聚物晶体结构维数越高，往往其光伏响应强度越强。例如配合物(2)、(4)和(5)的SPS强度(2)>(4)>(5)。配聚物(2)是以均叁苯甲酸和哌嗪为配体的具有1D链状结构的配聚物，由氢键联成3D网状结构；配聚物(4)是以均四苯甲酸和吡唑为配体的具有1D链状结构的配位聚合物，经氢键联成2D结构；配合物(5)是以2，6-吡啶二甲酸为配体，完全由氢键联成3D结构。显然，完全由共价键(包括配位键)和氢键构筑的3D或2D结构(2D结构次之)比完全由氢键构筑的3D结构键合能力更强，为载流子提供的传输通道更多，所以配聚物的SPS响应强度明显(2)>(4)>(5)。(2).配体的结构和性质对SPS有明显影响。采用共轭有机配体，特别是采用不同种类的有机配体，配聚物的SPS响应明显加强或加宽。例如，Co(Ⅱ)的配合物中，配聚物(2)是以均四苯甲酸和哌嗪为配体的配位聚合物，配合物(5)是以2，6-吡啶二甲酸为配体的配合物。配聚物(2)因共轭有机配体哌嗪的引入，不仅使配聚物(2)的SPS响应带强度强于配聚物(5)，同时宽度也明显加宽；同样在Ni(Ⅱ)的配合物中，配聚物(9)是以均叁苯甲酸为配体的配位聚合物，配聚物(10)是以邻苯二甲酸和吡唑为配体的配位聚合物，配聚物(10)因共轭有机配体吡唑的引入，不仅使配聚物(10)的SPS响应带强度强于配聚物(9)，同时宽度也明显加宽。(3).配聚物中心金属离子d电子构型对SPS数目和位置有一定影响。例如配合物(5)和(6)都是由氢键构筑的配位超分子化合物，配合物(5)的中心金属为Co(Ⅱ)离子(d7)，配合物(6)的中心金属为Co(ⅡI)离子(d6)，所以SPS中由中心金属离子的d-d*跃迁引起的光伏响应带表现为配合物(6)对比配合物(5)略微红移；同样配聚物(10)[Ni(phth)(pz)_2(H_2O)]和[Co(phth)(pz)_2]_n(本组他人合成)分别是以Ni(Ⅱ)和Co(Ⅱ)为中心金属离子的配位聚合物，由于中心金属离子差异及种类不同，表现在SPS中使得中心金属离子的d-d*跃迁引起的光伏响应带数目不同，配聚物(10)中出现3个d-d*跃迁引起的表面光伏响应带，而[Co(phth)(pz)_2]_n中出现2个d-d*跃迁引起的表面光伏响应带。
韩啸[3]2011年在《系列Co-M同/异多核配位聚合物的合成、结构及光电性能研究》文中研究说明采用水热合成方法,以Co(II)、Fe(II)、Ni(II)和Cd(II)为中心金属,以丁二酸、均苯叁甲酸和邻苯二甲酸等为配体,合成了14个配位聚合物。全部培养出单晶体,用X-射线单晶衍射仪测定了所有晶体的结构,并给出了明确的结构分析,它们的分子式如下:ⅰ系列同多核Co(II)配聚物(1)~(7)(1)[Co7(suc)_4(OH)_6(H_2O)_3_·8H_2O]_n(2)[Co4(suc)_3(OH)_2(H_2O)_2·2H_2O]_n(3)[Co(suc)]_n(4)[Co(suc)_(0.5)(Im)]_n(5)[Co(phth)(Imh)_2]_n(6)[Co(phth)(Pz)_2]_n(7)[Co(2,3-pdc)(H_2O)_2]_nⅱ杂多核Cd-M(M=Co,Ni)配聚物(8)和(9)(8)[CoCd_2(btc)_2(H_2O)_4·2H_2O]_n(9){Na2[NiCd_2(btc)_2(H_2O)_4](OH)_2}nⅲ单/多核M(M=Fe,Co,Cd)配合物(10)~(14)(10)[Fe(2,5-pdc)(H_2O)_2·H_2O]_n(11)[Fe(phen)_2(CN)_2]·CH_3CH_2OH·2H_2O(12)[Fe(phen)_2(CN)_2]·3H_2O(13)Co(C_8H_7O_)_2(Imh)_2·C_8H_8O_2·H_2O(14)[Cd(phth)(Pz)_2(H_2O)]_n(H_2suc=丁二酸,H_2phth=邻苯二甲酸,Imh=咪唑,Pz=吡唑,C_8H_8O_2=对甲基苯甲酸,H_3btc=均苯叁甲酸,H_2pdc=吡啶二羧酸,phen=1,10-邻菲啰啉)对各配聚物进行了IR光谱、UV-Vis吸收光谱以及表面光电压光谱(SPS)测试,并进行了分析及指认。重点是利用SPS对比研究了各配聚物在光诱导下的表面电子行为,并与相应的UV-Vis吸收光谱进行了关联。得到如下结果:①测定了各配聚物的光电性能,对比分析发现:在紫外和可见光照射下,在300~800nm范围内,均呈现出明显的光伏响应带,说明它们在光诱导下产生了光-电转换信号。表明14个配聚物具有一定的光-电转换能力。②配聚物SPS中的响应带与相应的UV-Vis吸收光谱基本上一一对应的。③配聚物的中心金属离子的配位微环境对SPS有一定影响,例如:配聚物(1)~(3)都是以Co(II)离子为中心原子,以suc为配体的3D配聚物,但晶体中Co(II)的配位微环境明显不同,在(1)和(2)中,分别存在7个和5个晶体学不等效的Co(II)离子,虽均为6配位,处于畸变的八面体环境中,但微环境的差异,使Co(II)的d-d*引起的光伏响应带较复杂,在500-800nm之间出现许多明显劈裂的小峰,结果使SPS响应带明显加宽,而配聚物(3)中Co(II)为4配位,且Co(II)只有一种配位方式,近似为四面体构型。这使(3)的SPS与(1)和(2)明显不同。④配聚物的空间结构影响SPS的性质:(4)>(6)>(13)。配聚物(4)是由suc和Im为桥的具有3D无限结构的配聚物;而配聚物(6)则是邻苯二甲酸为桥的1D配聚物,进而由氢键连接成2D结构;而(13)的2D结构完全由氢键形成。显然,完全由共价键(包括配位键)构筑的3D结构比由共价键和氢键、以及完全由氢键构筑的2D结构键合力更强,为载流子提供的传输通道更多,所以配聚物的SPS响应强度明显(4)>(6)>(13)。⑤配体的性质和种类对SPS有明显影响。采用共轭有机配体,特别是采用混合有机配体,配聚物的SPS响应明显加强和加宽。例如,配聚物(4)中共轭的有机配体(Im)的引入,不仅使配聚物(4)的SPS响应带强度大于配聚物(3),同时宽度也明显加宽。⑥在Cd-M杂多核配聚物中,第二种中心金属离子(M)的引入能拓宽SPS响应范围。配聚物(8)是Co-Cd杂核配聚物,其SPS响应带较Co-H_3btc配聚物的SPS宽度明显较宽。这可能是由于在(8)中引入了第二种金属离子Cd(II)离子,致使体系内部能级发生了调变的结果。这可被用来设计组装新型杂核d-d'配聚物,借此可能得到具有宽吸收波段的新型光电转换材料。此外,探讨了系列同多核Co(II)配聚物及杂核Cd-M配聚物的实验设计合成与晶体结构之间的关系。
巩园园[4]2012年在《系列Cu配合物的合成、结构及光—电性能》文中研究指明采用水热方法以Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)为中心金属，吡嗪-2-甲酸，丁二酸等为配体合成了11种结构新颖的配合物(配合物(1)–(11))。全部得到了单晶体。并对配合物通过了X-射线单晶衍射、表面光电压光谱(SPS)、IR光谱、UV-Vis吸收光谱表征，讨论了它们的晶体结构与光-电性能的关系，对比分析了它们的SPS及UV-Vis，得出某些规律性结果。此外，为了更深入系统对比研究不同系列配合物的表面光-电性能，在老师安排下，还将本研究组其他同学合成的几个相关化合物(尚未发表)(配合物(12)–(19))进行了热重(TG)、顺磁光谱(EPR)、电导、X–ray粉末衍射(XRD)测试。考察了它们与SPS的关系。并对比讨论了不同结构化合物的光-电转换性能变化，特别是对光辐射范围的利用情况和光-电转换效率。结果如下：(1)[Cu(pzc)_2]·4H_2O (12)[Mn(SO_4)(H_2O)_3]_n(2)[Na_2Cu(o-phta)_2(H_2O)_2]_n(13)[Mn_(2.5)(HPO_4)PO_4)(H_2O)_2]_n(3){[Cu(suc)(H_2O)]·H_2O}_n(14)[Mn(phen)_2(H_2O)_2]·(C_4H_4O_4)·4H_2O(4)[Cu(PhCOO)_2(PhCOOH)]_2(15)[Co(suc)]_n(5)[Cu(NO_2PhCOO)(NO_2PhCOOH)Et]_2(16)[Co(suc)(Im)]_n(6)[Cu(bpdc)(Imh)_2(H_2O)]·2H_2O (17)[Co(pdc)]_n(7)[Cu(2,6-pdc)(H_2O)_2]_n(18){[Co_7(suc)_4(OH]_6(H_2O)_3]·8H_2O}_n(8)[Cu(ATA)_2]·2H_2O (19){[Co(o-phta)(phen)(H_2O)]·H_2O}_n(9)[Ni(2-pdc)_2(H_2O)_2]·2H_2O(10)[Ni(H_2O]_6]·H_2btec(11)[NaNi(ATA)(H_2O)]_n(pzc=吡嗪-2-甲酸，bpdc=2,2’-联吡啶-4,4’-二甲酸，o-phta=邻苯二甲酸，suc=丁二酸，Imh=咪唑，2-pdc=吡啶-2-甲酸，H_2btec=均苯四甲酸，ATA=氨叁乙酸，phen=邻啡咯啉，EtOH=乙醇，2,6-pdc=吡啶-2,6-二甲酸，pdc=吡啶-3,4-二甲酸)(1).配合物(1)-(8)均是含Cu(Ⅱ)离子的配合物。配合物(1)、(4)、(5)、(6)和(8)是单核或双核配合物，氢键进一步连成1D、2D或3D无限结构；配合物(2)是由o-phta_2-基团桥连形成的2D配聚物；配合物(3)和(7)分别由suc2-基团和2,6-pdc2-基团桥连形成的1D配聚物。(2).配合物(9)-(11)均是含Ni(Ⅱ)离子的配合物。配合物(9)和(10)是单核配合物，氢键进一步连成3D无限网络；配合物(11)是由ATA3-基团桥连形成的3D配聚物。(3).配合物(12)-(14)均是含Mn(Ⅱ)离子的配合物。配合物(12)由SO_42-桥连的2D结构配聚物，氢键将其连接成3D超分子；配合物(13)由PO_43-桥连的3D结构配聚物；配合物(14)是单核配合物，由多种氢键连接成3D超分子。(4).配合物(15)-(19)均是含Co(Ⅱ)离子的配合物。配合物(15)、(16)和(17)是具有3D无限结构的配聚物；配合物(18)是由丁二酸为配体形成的2D无限结构的同多核配聚物；配合物(19)是由邻苯二甲酸桥连形成的1D无限结构的配聚物。(5).采用SPS技术研究了配合物的表面光-电性能。结果表明配合物均在300~800nm范围内呈现出明显的光伏响应，表明配合物具有一定的光-电转换性能。(6).将配合物的光-电性能进行对比发现：由于金属离子种类和配体种类的不同，使得它们的光伏响应带强度和宽度明显不同。(7).对比相同中心金属离子的系列配合物的SPS，可以发现，当它们配位微环境发生变化，特别是配位数改变(例如以Cu和Co为中心金属的系列配合物，配位数常常可以为4，5，6)，它们的光伏响应变化非常大，往往微环境对称性越低，则SPS响应对光辐射的利用范围越大。
鄢欣[5]2013年在《系列Ni-Cd/Zn杂核/Ni-Ni同多核配聚物的合成、结构及光电性能》文中研究说明采用水热方法以Ni(II)、Zn(II)、Cd(II)、Co(II)等为中心金属，吡啶-2,3-二羧酸，吡啶-2,6-二羧酸，邻苯二甲酸，均苯叁甲酸，吡唑等为配体，合成了12种配聚物，得到了单晶体。通过X–射线单晶衍射，确定它们的结构，分子式如下：(1)[NiZn(2,3-pdc)_2(H_2O)_3]n(2)[NiCd(2,3-pdc)_2(H_2O)_3]n(3){[Ni(pz)_4(H_2O)_2][Cd(1,3-bdc)_2]_n(4)[Ni(1,2-bdc)_2(pz)_4](5){[Ni_3(1,2-bdc)_3(pz)_(12)]·2H_2O}n(6)[Ni(1,2-bdc)(pz)_2H_2O]_n(7)[Ni(ppz)(0.5)(mal)H_2O]n(8)[CuCo(2,6-pdc)_2(H_2O)_5]·2H_2O(9){[Co_2(btc)(H_2O)_6](ppz)(H_2O)}n(10)[Co_2(btec)(H_2O)_(10)]_2·2H_2O(11)[Co(bipy)_2CO_3]·NO_3·5H_2O (12)[Cd_2(2,3-pdc)_2(H_2O)]_n(2,3-H2pdc=吡啶-2,3-二羧酸，2,6-H2pdc=吡啶-2,6-二羧酸，1,2-H2bdc=邻苯二甲酸，1,3-H2bdc=间苯二甲酸，H3btc=均苯叁甲酸，H4btec=均苯四甲酸，H2mal=丙二酸，pz=吡唑，ppz=哌嗪，bipy=2,2′-联吡啶)结构分析表明，配聚物(1)~(3)为Ni-Zn/Cd杂核配聚物，配合物(8)为Co-Cu杂核配合物，配聚物(5)~(7)为Ni(II)的同多核配聚物，配合物(4)为单核Ni(II)配合物，配合物(8)~(11)为Co(II)/Co(III)的配合物，配聚物(12)为Cd配聚物。测定了配聚物的IR光谱、UV–Vis吸收光谱以及表面光电压光谱(SPS)，并对其进行了分析和指认，重点对比配聚物的SPS，得到一些规律性的结论：①配聚物的结构及维数影响光伏响应强度。配聚物的维数越高，光伏响应越强。如，配聚物(7)和(5)分别为3D、1D的Ni(II)的配聚物，而配合物(4)为0D的Ni(II)配合物，光伏响应强度为(7)>(5)>(4)。这是由于配聚物的维数越高，能为电子和空穴的传输提供的通道越多，使其光伏响应强度越强，即：3D>2D>1D>0D。②在Ni-Zn/Cd杂核配聚物中，第2种金属离子的不同，使由电荷转移跃迁引起的带-带跃迁响应带宽且强。如，配聚物(1)是Ni-Zn的杂核配聚物，配聚物(2)为Ni-Cd杂核的配聚物，配聚物(2)的电荷转移跃迁引起的带-带跃迁响应带明显比配聚物(1)的宽且强。这可能是因为Zn/Cd的d轨道在空间分布的弥散不同引起的。③配聚物中金属离子的配位微环境影响SPS。如，配聚物(5)和(6)都是Ni(II)配聚物，配聚物(5)中Ni(II)离子是6配位(NiN4O2模式)而配聚物(6)中Ni(II)离子是6配位(NiN2O3O模式)，显然配聚物(6)的对称性比配聚物(5)低，所以由d→d*跃迁引起的光伏响应明显劈裂，所以配聚物(6)的光伏响应范围明显拓宽。
董娇娇[6]2015年在《基于芳香羧酸配体的系列Co-M杂核/同核配聚物的合成、结构及光电性质》文中研究说明采用水热方法以Co(II)、Mn(II)、Cu(II)以及Zn(II)、Cd(II)等为中心金属,以芳香羧酸(吡啶二羧酸,苯二甲酸,5-氨基间苯二甲酸,均苯四甲酸,反式肉桂酸等)为主要配体,设计合成了10种配聚物。对它们进行了结构和多种性能的表征和研究。各配聚物分子式如下:(1){[Co(H_2O)_6][CoZn_2(btec)(2,6-pdc)_2(H_2O)_4]·8H_2O}_n(2)[CoZn_3(2,6-pdc)_4]_n(3)[CoMn(2,6-pdc)_2(H_2O)_5]·2H_2O(4){[CoCd(1,3-bdc)(2,3-pdc)(H_2O)_2]·H_2O}_n(5){[Co(aip)(H_2O)]·2H_2O}_n(6){[Mn(aip)(H_2O)]·2H_2O}_n(7)[Mn(Cin)_2(H_2O)_2]_n(8)[Mn_(2.5)(HPO_4)(PO_4)(H_2O)_2]_n(9)[K_4Cu_2(ox)_4(H_2O)_4]_n(10){[Cu_2(tar)_2(H_2O)_2]·3H_2O}_n(2,3-H_2pdc=吡啶-2,3-二羧酸,2,6-H_2pdc=吡啶-2,6-二羧酸,1,3-H_2bdc=间苯二甲酸,H_4btec=均苯四甲酸,H_2aip=5-氨基间苯二甲酸,H_2ox=草酸,H_2tar=2,3-二羟基丁二酸,H_2cin=反式肉桂酸)晶体结构分析表明,配聚物(1)~(4)为结构新颖的Co-M[M=Zn(1)和(2),Mn(3),Cd(4)]杂核配聚物;配聚物(5)为Co(II)-Co(II)同核配聚物,配聚物(6)~(8)为同核Mn(II)-Mn(II)配聚物,配聚物(9)~(10)为Cu(II)-Cu(II)配聚物。测定并分析、指认了配聚物的IR光谱、UV–Vis-NIR吸收光谱以及表面光电压光谱,重点对比了配聚物的SPS和UV-Vis-NIR光谱,并与结构关联,得出以下规律性结论:(1)Co-M杂核配聚物中,M离子的加入促使荷迁移跃迁响应带较单一金属配聚物的响应带加宽,且M所处周期不同,加宽程度不同。例如,(1)和(2)为Co-Zn杂核配聚物,(4)为Co-Cd杂核配聚物。对比它们的SPS发现:配聚物(4)的荷迁移跃迁响应带较(1)、(2)显着加宽,这可能是4d与3d轨道在空间分布弥散程度的差异性引起的。4d轨道弥散程度更大,因而响应带更宽更强。(2)SPS受中心金属的配位微环境影响。配聚物(1)和(2)的中心金属离子均为六配位的Co(II),配位模式分别为CoO_6、CoO_4N_2,显然配聚物(2)的中心金属所处的微环境对称性较低。对比它们的SPS发现:配聚物(2)由d→d*跃迁引起的响应带较配聚物(1)明显加宽。
李丹[7]2012年在《系列过渡金属（M）配位超分子的研制及光—电性能对比（M=Co，Fe，Cd）》文中指出采用水热及溶剂热方法以Co(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)为中心金属，吡嗪-2,3-二羧酸，咪唑4,5-二羧酸等为配体合成了10种结构新颖的配合物，配合物(1)–(10)，全部得到了单晶体。并通过X-射线单晶衍射、表面光电压光谱(SPS)、IR光谱、UV-Vis吸收光谱对配合物进行表征，讨论了它们结构与光电性能关系，对比分析了它们SPS及UV-Vis，得出某些规律性结果。此外，为了更深入系统对比研究不同系列配合物的表面光电性能，在老师安排下，还将本研究组其他同学合成的几个相关化合物(尚未发表)(配合物(11)–(18))进行了X–ray粉末衍射(XRD)测试、热重(TG)。考察了它们与SPS关系。并对比讨论了不同结果化合物光-电转换性能变化，特别是对光辐射范围的利用情况和光-电转换效率。配合物的分子式如下：(1)[Co(2,3-pzc)·2H_2O]_n·2nH_2O (11)[Co(o-phta)(Pz)_2]_n(2)[Co(HImbc)_2·(H_2O)_2](12)[Co(PTA)_2(Imh)_2]·(PTA)·H_2O(3)[Co(2-pdc)_3·H_2O](13){[Co(pdc)_2(H_2O)]·(Pz’)·2H_2O}_n(4)[Co(3-pdc)_2·(H_2O)_4](14)[K_2Co_2(ox)(btec)(CH_3OH)_2]_n(5){[Fe(Hpdc)_2(H_2O)_2]·2H_2O}(15){[Ni(bipy)(H_2O)_4]·(bdc)}(6)[Fe(HImbc)_2·(H_2O)_2](16)[Ni(PhCOO)(phen)(H_2O)_3]·(PhCOO)(7)[Fe(pdc)·(H_2O)_2]_n·n H_2O (17)[Ni(dcpz)(H_2O)_4](8)[Fe(ox)·(H_2O)]_n(18)[Ni(pic)_2(H_2O)_2](9)[~ⅠCd~Ⅱ_(0.25)~ⅡCd_(0.5)Na_(0.5)(btec)_(0.5)(H_2O)_2]_n(10)[~ⅠCd~ⅡCd (btec)]_n·5H_2O(2,3-pzc=2,3-吡嗪-二羧酸，Imbc=4,5-咪唑-二羧酸，2-pdc=吡啶-2-羧酸，3-pdc=烟酸，pdc=2,5-吡啶-二羧酸，ox=草酸，btec=均苯四甲酸，o-phta=邻苯二甲酸，Pz=吡唑，PTA=对甲苯甲酸，Pz’=哌嗪，Imh=咪唑，H_2bdc=间苯二甲酸，PhCOO=苯甲酸根，phen=1,10-邻菲咯啉，H_2dcpz=吡唑-3,5-二羧酸，Hpic=吡嗪-2-甲酸，bipy=2,2’-联吡啶)重点利用表面光电压(SPS)技术探索了配合物的表面光-电性能，并与相应的UV-Vis光谱进行了对比分析及指认。结果如下：1.配合物的结构简介：①系列Co配合物(1)-(4)中，配合物(1)，(2)和(4)是Co(Ⅱ)的配合物，而配合物(3)为Co(Ⅲ)的配合物，其中配合物(1)是通过吡嗪-2,3-二羧酸连成的1D无限结构，配合物(2)，(3)和(4)是单核配合物，最终都通过氢键进一步连成了3D无限网络。系列Co配合物(11)-(14)中，都是Co(Ⅱ)的配聚物及超分子，配合物(11)是由邻苯二甲酸桥连形成的1D配聚物，氢键将其连成2D结构；配合物(12)是对甲基苯甲酸和咪唑为配体形成的Co单核的配合物，氢键将其连成2D结构；配合物(13)是由吡啶-2,5-二羧酸基团桥连的1D配聚物，氢键再将其连成2D结构。配合物(14)是由均四和草酸为配体桥连形成的3D配聚物。②系列Fe配合物(5)-(8)中，配合物(5)和(6)是单核化合物，分子中不同类型的氢键将其连成了具有2D，3D无限结构的超分子；配合物(7)是以吡啶-2,5-二羧酸为配体形成的2D配聚物，氢键将其进一步连成3D网状结构；而配合物(8)是通过草酸形成的具有1D无限结构的配聚物，氢键将其进一步连成3D网状结构。③系列Ni配合物(15)-(18)中，均为Ni(Ⅱ)的单核配合物，再通过分子间氢键连成具有1D、2D或3D氢键网络结构。2.各系列配合物SPS及UV-Vis对比分析结果：①18种配合物的SPS在300~800nm范围均表现出正的光伏响应，表明配合物有一定的光-电转换特性。配合物的SPS与相应的UV-Vis吸收光谱都具有密切关系。②不同中心金属原子，由于dn电子行为不同，所以，在SPS中产生明显不同。③对于相同中心金属的配合物：a.直接配位原子不同，影响荷迁移跃迁(LMCT)而引起的带-带光伏响应的数目。例如：在Fe系列配合物中，配合物(8)中的直接配位原子为O原子，配位模式为FeO_6，在配合物(5)-(7)中，直接配位原子为N和O原子，配位模式分别为FeN_2O_4，FeN_2O_4，FeNO5，观察它们的SPS发现，配合物(8)有1个且带-带光伏响应，配合物(5)-(7)均有2个带-带光伏响应。系列Co配合物(11)-(14)也具有相似规律。b.中心金属配位数不同，即所处的晶体场不同，其光电响应也不同。如：第六章系列Co配合物中，配合物(11)-(12)为4配位，处于畸变的Td场中，Co(Ⅱ)离子的d→d*跃迁吸收带为：~4A_2→~4T_1(P)，~4A_2→~4T_1(F)，~4A_2→~4T_2。配合物(13)-(14)为6配位，处于近似Oh场中，Co(Ⅱ)离子的d→d*跃迁吸收带为：~4T_(1g)(F)→~4A_(2g)，~4T_(1g)(F)→~4T_(1g)(P)，~4T_(1g)(F)→~4T_(2g)。c.配位微环境不同，对于d→d*跃迁引起的光伏响应也有明显影响。例如：在配合物(11)和(12)中，Co(Ⅱ)是4配位(~Td构型)，它的d→d*跃迁响应带，比配合物(13)和(14)(6配位)d→d*响应带明显红移，这是由于在Td场下的d轨道分裂能(△t)大大小于在Oh场得分裂能(△o)。
计雅楠[8]2014年在《系列Co-M(M=Zn、Cd、Co)配合物的光伏性能》文中指出采用水热合成方法，重点以Co(II)、Cu(II)为中心金属，以羧酸类有机物和氮杂环有机物为配体，合成出了11个配合物。其中5个Co(II)、一个Ni(II)和一个V(IV)配合物由本人合成并解析。为了更好比较配合物的光伏性能，将叁个Cu(II)配合物、一个Cd(II)配合物引入本论文(配合物(4)~(6)属第四章内容、配合物(11)属第五章内容)。这四个配合物均由本组人合成并解析，且写入了本人已发表的论文。经X-ray单晶衍射确定了11种配合物的晶体结构，采用红外光谱(IR)、紫外-可见-近红外吸收光谱(UV-Vis-NIR)及表面光电压光谱(SPS)，表征了各个配合物的光物理性质，并将配合物的UV-Vis-NIR吸收光谱和SPS分析数据进行关联，同时对比了配合物的光伏性能。配合物的分子式如下：(1)[CoZn(L)2(H2O)4]n(7) Co(2,5-pdc)(H2O)2(2)[CoCd(L)2(H2O)4]n(8) Co(H2O)6·(SO4)2·(C4H12N2)(3)[Co(aip)(H2O)·H2O]n(9) Ni(2,6-pdc)(C4H4N3)(4)[Cu2(C8H7O2)4(C2H5OH)2](10) VO(acac)2(C6H4N3)(5)[Cu(pzc)2]·4H2O (11)[Cd2(2,5-pdc)2(H2O)4]n(6)[Cu(bpdc)(Imh)2(H2O)]·2H2O(H2L=2-(1-吡唑基)-丁二酸，H2aip=5-氨基间苯二甲酸，C8H7O2=对甲基苯甲酸，C2H5OH=乙醇，H2pzc=吡嗪-2-甲酸，H2bpdc=2,2’-联吡啶-4,4’-二甲酸，Imh=咪唑，2,5-H2pdc=2,5-吡啶二羧酸，2,6-H2pdc=2,6-吡啶二羧酸，C4H10N2=哌嗪，VO(acac)2=乙酰丙酮氧钒，C4H4N3=2-氨基嘧啶，C6H4N3=苯并叁氮唑)结构分析表明，配合物(1)、(2)为由配体L2-桥联的杂核Co-M(M=Zn、Cd)同构配聚物。配合物(3)为依靠配体aip2-连接的同核Co配聚物。配合物(4)~(10)为依靠氢键连接的超分子配合物。配合物(11)为依靠2,5-吡啶二羧酸根连接的双核Cd(II)配聚物。通过对比11个配合物的SPS和UV-Vis-NIR吸收光谱得出：1、配合物SPS中响应带的位置和UV-Vis-NIR吸收光谱中吸收峰的位置具有对应关系。2、分别对比Co-M(M=Zn、Cd、Co)配聚物(1)~(3)及Co配合物(7)和Cd配合物(11)的SPS表明，引入d10电子构型金属离子，会拓宽荷迁移跃迁引起的响应带。3、分别对比Co配聚物(1)和(2)及系列Cu配合物(4)~(6)的SPS表明，中心金属所处微环境对称性下降，d→d*跃迁响应带会发生加宽和分裂。4、对比维数不同的Cu(II)配合物(4)~(6)的SPS表明，维数越高响应带越强。
丛盛美, 刘东伟, 李雷, 金晶, 牛淑云[9]2011年在《系列Co-aip配聚物的合成、结构及表面光电性能》文中提出采用水热法合成了3种以5-氨基间苯二甲酸根为桥连配体的Co(Ⅱ)配聚物:[Co2(aip)2(bipy)]n.2nH2O(1),[Co(aip)(imH)]n(2)和[Co(aip)(phen)]n(3)(H2aip=5-氨基间苯二甲酸,bipy=2,2'-联吡啶,imH=咪唑,phen=1,10-邻菲啰啉).通过X射线单晶衍射、红外(IR)光谱、紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱、元素分析、表面光电压光谱(SPS)和场诱导表面光电压光谱(FISPS)等方法对配聚物进行了表征.结构解析表明,配聚物1具有3D无限结构,配聚物2和3具有2D无限结构,但它们又分别通过氢键或π-π堆积作用进一步形成3D无限结构.在配聚物中,aip基团采取了μ3-ηo1ηo1ηo1ηo2,μ5-ηn1ηo1ηo1ηo1ηo1,μ3-ηn1ηo1ηo1和μ3-ηn1ηo1ηo1ηo1 4种配位模式.SPS和FISPS结果显示,配聚物1～3在300～800 nm范围内均呈现正的表面光伏响应(SPV),表明3个配聚物均具有一定的光电转换能力.讨论了配位环境和空间维度对配聚物表面光电响应的影响以及SPS与UV-Vis吸收光谱的对应关系.
金肖[10]2015年在《系列含L型配体的同核及杂核过渡金属配聚物的合成、结构及光—电性能》文中研究说明采用水热法,以Cu~(II)、Ni~(II)、Co~(II)、V~V等过渡金属为中心离子,以顺/反丁烯二酸和含N-H杂环有机分子(1-(4-氯苯)哌嗪、3,5-二甲基吡唑和吡唑)为前驱配体,设计合成了7种含新型L配体的配聚物;基于吡啶基,设计合成了2种Cu~(II)-Cd/Zn和2种V~V-Co/Ni杂核配聚物;以唑类和芳香羧酸作混合配体设计合成了2种Co~(II)配聚物,2种Cu~(II)配合物及1个Cd~(II)配聚物。通过X-射线单晶衍射确定了这16种配合物的结构,分子式如下:(1)[CuZn(L~1)_2(H_2O)_4]_n(9){[ZnCu(1,2-bdc)_2(bipy)_2(H_2O)].3H_2O}_n(2)[CuCd(L~1)_2(H_2O)_4]_n(10)[CoV_2O_6(bipy)(H_2O)]_n(3)[NiZn(L~1)_2(H_2O)_4]_n(11)[NiV_2O_6(bipy)(H_2O)]_n(4)[Co_2(L~1)_2(H_2O)_4]_n(12)[Co(1,3-bdc)(pz)_2]_n(5){[Co(L~2)(H_2O)_2].(H_2O)}_n(13)[Co(1,3-bdc)(3,5-dime-pz)_2]_n(6){[Ni(L~3)(H_2O)_2].(H_2O)}_n(14)[Cd(1,3-bdc)(phen)]_n(7){[Co(L~3)(H_2O)_2].(H_2O)}_n(15)[Cu(tol)_2(Imh)_2(H_2O)](8){[CdCu(1,3-bdc)_2(bipy)(H_2O)].2H_2O}_n(16)[Cu(2,6-pdc)(Imh)](H_2L~1=2-(1-吡唑基)-丁二酸,H_2L~2=2-(3,5-二甲基-吡唑基)-丁二酸,H_2L~3=2-(1-4-氯苯-哌嗪基)-丁二酸,bipy=2,2′-联吡啶,2,6-H_2pdc=吡啶-2,6-二羧酸,3,5-dime-pz=3,5-二甲基吡唑,1,3-H_2bdc=间苯二甲酸,1,2-H_2bdc=邻苯二甲酸,pz=吡唑,Imh=咪唑,phen=1,10-邻菲咯啉,H_2tol=对甲基苯基酸)结构分析表明,配聚物(1)-(7)是以顺/反-丁烯二酸和含N-H官能团的有机物(1-(4-氯苯)哌嗪、3,5-二甲基吡唑和吡唑等)为前驱配体原位合成的含新型L~1、L~2、L~3配体的杂核及同核配聚物,这是本论文的亮点。其中配聚物(1)-(5)具有1D链状结构,又由氢键连接成2D超分子,配聚物(6)和(7)含有1D链状;(8)-(9)是Cu~(II)-Cd/Zn杂核配聚物,Cu原子与Cd/Zn原子间通过羧基氧原子连接成2D和1D的配聚物;配聚物(10)和(11)是含V~V-Co/Ni杂核配聚物,V原子与Co/Ni原子之间及V1,V2原子间均通过桥氧原子连接,最终形成了2D结构的配聚物;配聚物(12)和(13)是以Co~(II)为中心金属的具有1D结构的配聚物,其中配聚物(12)由氢键将其连接成2D超分子层;配聚物(14)为一维Cd~(II)配聚物;配合物(15)-(16)是单核Cu~(II)分子型配合物,分别由氢键和弱配位作用将其连接成2D和1D超分子。对16个配合物进行光物理性质表征,包括IR光谱、UV–Vis-NIR吸收光谱及表面光电压光谱(SPS)等。重点对各配合物的表面光-电性能对比及讨论,得到如下结论:1.采用表面光电压技术,对配合物的表面光-电性能进行研究,结果显示,在300~800 nm范围内,配合物均可产生光-电响应信号,表明配合物在一定程度上有光-电转换的能力。2.当配合物结构相似,中心金属离子价态、配位数相同时,配体共轭性越好,配聚物SPS中,荷迁移带强度越强。如在配聚物(4),(5)和(7)中,Co~(2+)均为6配位,配聚物(4)中含有刚性平面共轭结构的吡唑环,而(5)中含有的3’5-二甲基-吡唑基中,2个甲基为推电子基团,它们与吡唑环形成较好的共轭效应,从而使(5)中配体共轭性强于配合物(4)。在(7)中,配体1-(4-氯苯)哌嗪基,共轭性较差。配体共轭性越好,为电子传输提供的通道越多,SPS信号越强。配体共轭性(5)>(4)>(7),所以,SPS谱带强度为(5)>(4)>(7)。在配聚物(12)和(13)中也呈现出此规律。3.在杂核过渡金属配聚物中,由于引入了不同的金属离子(如Zn/Cd),响应带发生了加宽和加强。如配聚物(1)和(2)分别为Cu-Zn/Cu-Cd杂核配聚物,但配聚物(2)中的荷迁移带比(1)要宽且强。这可能是因为引入的Zn~(2+)和Cd~(2+)处于不同周期缘故,Zn,Cd分别为第四、五周期元素,而处于第四周期的Zn~(2+)的3d轨道在空间的弥散程度要比处于第五周期的Cd~(2+)的4d轨道低。配聚物(8)和(9)中也呈现出此规律。4.配合物中心金属相同,但中心金属周围微环境的差异,影响SPS响应带的数目和范围。如,在Cu~(II)的配合物中,配合物(15)中Cu~(2+)为5配位,处于近似C_(4v)场中,Cu~(2+)的d→d*跃迁吸收带为:E→B_2,E→A_1。配聚物(1)-(2)中,Cu~(2+)为6配位,处于近似O_h场中,Cu~(2+)的d→d*跃迁吸收带为:~2E_g→~2T_(2g);又如Co~(II)的配聚物(4)和(5),中心金属Co~(2+)均为6配位,配位模式分别为CoN_2O_4和CoNO_5,可以看出配聚物(4)的对称性高于(5),所以其d→d~*跃迁响应带劈裂程度小,SPS谱带明显拓宽。
参考文献：
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