电感耦合等离子体质谱技术在法庭科学中的研究和应用进展
李秀云1，李文海1，木台力甫2，孙红雷1，夏庆兵1，邵 凯1
(1.山东省泰安市公安局刑侦支队， 山东 泰安 271000；2. 喀什地区公安处刑侦支队， 新疆 喀什 844000)
摘要: 电感耦合等离子体质谱法(inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS)具有灵敏度高、干扰少、选择性好、适合进行超痕量多元素同时分析和同位素比值的测定等优点，在法庭科学中得到了广泛应用. 综合归纳了ICP-MS技术在重金属及有害元素投(中)毒案件、食品药品环境分析、交通肇事及涉枪等案(事)件中重金属及微量元素分析中的应用. 介绍了不同检材的样品前处理方法以及如何减少基体干扰，并且综述了优化ICP-MS仪器参数和碰撞反应池技术以消除质谱干扰，展望了ICP-MS在法庭科学中的应用.
关键词： 电感耦合等离子体质谱；法庭科学；微量物证；重金属；超痕量分析
目前重金属元素和微量元素检测的主要方法有原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等. 原子吸收和原子荧光光谱法不能进行多元素的同时测定. 电感耦合等离子体发射光谱虽然能进行多元素的同时测定，但检出限不能满足部分元素的要求. 近年来电感耦合等离子体质谱法发展迅速，是一种快速并且精准的多元素分析技术[1]，因其灵敏度高、干扰少、超痕量检测限、可进行多元素同时分析等优点，该方法目前在地质分析和冶金[2-5]、环境监测[6-11]、食品、医药、化工和法庭科学等领域具有广泛的应用，已成为无机痕量元素分析的常规手段[12-15]. ICP-MS除了大量应用于元素分析外，在同位素比值分析、形态分析方面的研究和应用也取得了很大进展[16-20].
1 ICP-MS在法庭科学中的应用
1.1 重金属及有毒元素中(投)毒案(事)件
近年来，重金属及有毒元素投中毒案(事)件偶有发生，尤以铅、铬、砷、汞、铊等元素较为常见. 元素铊(Thallium，Tl)及其化合物均有剧毒，且有强蓄积性，由于中毒特征的特殊性，大多数临床医生难以诊断铊中毒引起的发病、致死与后遗症. 刘军等[21]采用ICP-MS测定尿、血液或头发中的铊含量，检出限低、光谱干扰少、线性范围宽，并在实际的铊中毒事件中得到应用. 马栋等[22]研究针对法医毒物分析中较为常见的有毒金属元素Cr、Cd、As、Tl和Pb，建立了ICP-MS分析方法. 该方法准确、快速、线性范围宽、灵敏度高，适用于有毒金属中毒案件的检测. 血铅、尿铅、血镉和尿镉分别是职业接触铅、镉的生物监测指标，林少美等[23]建立了ICP-MS快速准确测定血液尿液中的铅和镉的方法，可以作为日常血铅、尿铅、血镉、尿镉的监测、中毒诊断和治疗中的检测方法.
在选择融资方式时，企业可以采取多元机制，除了向银行借贷以外，还可以适当选择民间资本、社会基金，甚至在信息披露完善的条件下申请风险投资以优化融资结构。当然，理性投资是必不可少的，在进行融资前，都要待投资项目进行科学论证，从成本、周期以及回报率等角度多维分析，确保投资的可行性。
1.2 食品、药品、环境侦查案(事)件
随着工农业的快速发展、城市污染的加剧和金属矿产资源的开发，导致重金属及其他有毒元素以废水、废渣、废气的形式排放，污染矿区、河流、大气及土壤. 多种有毒元素复合污染环境后，可通过呼吸道、消化道和皮肤等多种途径进入人体，对机体健康产生影响[24]，特别是金属元素的污染，危害大，具有累积性、长期性、不可逆性[25]. 此外，在食品、药品的生产加工环节，也容易引入重金属和有害元素的污染[26]. 在处理此类涉及食品、药品、环境等有毒元素中毒的敏感案(事)件时，往往需要快速、高效、准确地对有关元素进行检测、筛查. ICP-MS技术以其制样简单、破坏性小、多元素同时快速分析的特点，广泛应用于食品、药品及环境污染物的监测. Karas[27]利用生物测试技术(斑马鱼胚胎试验)和ICP-MS定量检测两种方法的结合研究两种金属化合物铂和钌对生物的毒性，这是一种过渡金属检测的新的筛选方法. Londonio[28]利用ICP-MS技术检测阿根廷的大米饼干、米粉、婴儿谷物和米醋等食品中的具有毒性和潜在毒性的9种重金属，如砷、镉、铬、汞、镍、铅、锑、硒和锌，评估其潜在的健康风险. Lum[29]利用ICP-MS检测单细胞生物(藻类)中的纳米银和镁元素，灵敏度极高.
1.3 交通肇事、涉枪等案事件中微量物证的分析
在微量物证领域，ICP-MS主要应用于鉴定和分析固体物证，如分析汽车油漆、大灯中的微量金属元素，枪击残留物、弹头中的金属元素，岩石、矿物、土壤样品中元素成分组成及其同位素分析等[30]. 汽车油漆是交通肇事案件中常见的物证之一，对其进行检验鉴定在事故认定等方面具有重要意义，马栋等[31]对38种车辆油漆样品采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)进行测定分析，依据所含元素种类的差异对30种油漆进行鉴别，其余8种依据元素间响应值比值的差异进行区分，方法重现性好，RSD小于10%，且对样品微损，适用于法庭科学对车辆油漆的甄别检测. 车灯是车辆上最容易发生碰撞并破碎的部位，灯罩及灯壳碎片检验对事故处理或肇事逃逸案件侦破具有十分重要证据价值. ICP-MS法灵敏度很高，是检验灯壳中微量元素的理想方法，可以通过对现场车灯塑料碎片的检验，对涉案车辆的种类等信息进行判断，可为案件侦破提供线索，缩小侦查范围，也可通过塑料碎片的比对，为案件侦破和定案提供证据[32]. 宋小娇等[33-34]提出利用电感耦合等离子质谱检验弹头中通过对在现场或死者体内找到的弹头碎片进行检验，分析其中的铅同位素(204Pb、206Pb、207Pb和208Pb)组成、锑的含量以及微量元素组成等化学性质，为推断弹头来源提供重要的信息，为打击涉枪犯罪提供侦查方向和证据.
2 ICP-MS的样品前处理方法
土壤样品的前处理方法[1,7,9,10-14]一般采用湿消解法，利用硝酸-氢氟酸-高氯酸消解、混酸消解、王水消解，采用电热板或微波消解仪消解后，采用ICP-MS分析. 于悦等[45]报道采用HNO3-HF-HCl为消解液，以74Ge、115In为内标校正土壤基体干扰，采用CCT对环境土壤中常见的镍、铜、锌、镉、铅、铬等6种金属元素进行测定.
2.1 血液、唾液、尿液和环境水等液体样品
以上结果进一步印证了照料者在心智障碍成员未来安置上的无力感，即照料者普遍意识到了心智障碍人士未来的生活养护问题。但囿于现有服务的可及性、费用和质量的限度，照料者尚处于个体或家庭层面的有限应对。一般而言，照料者难凭一己之力做出适切的规划，绝大多数照料者孤立地消化着来自各方的挑战和压力。这对年迈的老年父母而言，“双老化”带来的压力尤甚。其中，超过四成的照料者认为当前缺乏能让残障人士实现社会融合的综合体系，他们渴求自己百年之后能有一个包容性的社会服务环境以助心智障碍人士的社会融入，而不是简单地将残障人士“供养”起来。
4）沿填筑好的砾石外侧坡面填筑一层粗砂反滤层，粗砂反滤层高度与砾石反滤层齐平，顶宽0.5 m，外侧边坡为1∶2，要求粗砂粒径d=2～8 mm。
头发是人体有毒元素的聚集体，对人发进行检测可以了解人体有毒元素累积状况，同时人发的采样是一种非侵入性检验，不会对人体造成创伤，且性能稳定、元素含量高于血液，是一种理想的人体微量元素指示性样品. 马国军等[44]建立了采用HNO3和H2O2为消解液，以Sc、Ge、In、Bi为内标元素，用ICP-MS法快速测定人发铝、铬、砷、锰、镍、铜、镉、钡、铅、汞等10种微量元素的分析方法. 微波消解对比高压消解具有操作简便、前处理耗时短，元素测定结果准确度高、稳定性好，以及安全性高等优点.
对于血液样品，可使用的处理方法有湿法消解、微波消解、硝酸-曲拉通体系直接稀释和氨水-曲拉通体系稀释等. 采用微波消解处理血液样品时，通常需要较大的样品量且样品易污染. 直接稀释法操作简单、减少了操作过程中引入的影响因素，但测定过程中容易存在基体干扰. 管青[38]等人采用0.1% TritonX-100 + 0.1% HNO3 +200 ppb Au对全血样品稀释20倍后直接用ICP-MS分析，用碰撞反应池(CCT)消除质谱干扰，建立快速准确测定全血中13种必需及有毒微量元素的方法. 唾液样品采用浓硝酸消化法和直接稀释等方法进行前处理，张利明等[39]用1.0 %的硝酸将唾液样品稀释处理，利用ICP-MS在CCT模式下，检测唾液中的总砷，将唾液用1.0 %的硝酸直接稀释后，加内标消除非质谱干扰，采用CCT技术消除质谱干扰，检测唾液中16种稀土元素[40]. 尿液前处理方法与唾液样品类似，张利明[41]利用浓硝酸消解法和直接稀释法两种不同的处理方法，在CCT模式下检测，方法的检出限和灵敏度均能满足监测分析方法的要求. 张淼[42]利用1 % 的HNO3为介质溶解人体生物样品，离心后使用电感耦合等离子质谱进行测定，以锗和铑作为在线内标补偿基体效应，测定了人体尿液中13种金属元素(铬、锰、钴、镍、砷、硒、钼、镉、锡、锑、汞、铊和铅)，方法简单，回收率满足分析测定方法的要求. 环境中水样样品包括淡水、海水、工业废水和生活污水等，较为干净的水样可以直接过滤膜，去除大颗粒物质的干扰，加硝酸稀释后直接分析，而浑浊的水样和含有机物的水样要进行消解，过滤后再利用ICP-MS分析[43].
2.2 毛发样品
优化课堂就必须问诊课堂，如果深入课堂，就会发现问题。要研究教学目标、内容、学生特点、教学方法等等，研究面向全体学生，注重个别差异，创设问题情境，激发学生兴趣，努力做到教学活动化、活动教学化，给学生提供有效参与的时间与空间，形成民主、平等、自由、宽松、和谐的学习环境。研究学生怎样利用图书、网络、实地调查等广泛搜集信息，研究自主探索、小组合作等教学策略。只有解决问题才能真正优化课堂。
2.3 土壤样品
样品前处理方法有多种[35]，如湿法消解[1]、干法消解和高压罐消解. 微波消解[36]操作简便，试剂使用量少，能有效降低挥发损失，耗时短和效率高. 微波灰化[37]是一种新型的消解技术，在短时间内能使样品粉灰化，样品损失小，且安全可靠. 不同的样品应采用的样品前处理方法不同.
2.4 油漆和塑料等固体样品
微波消解法是一种高效的样品前处理方法，在密闭的消解罐中消解塑料样品，既能保证有足够的温度和压力将样品彻底消解，又能尽量减少易挥发元素的损失. 郭洪玲等[32]选取HNO3+HF(体积比7∶1)的混酸作为消解液，190 ℃消解20 min来消解灯壳塑料样品，用ICP-MS检验汽车大灯灯壳样品中的B、Na、Mg、Ca、K、Ti、Sc、Cr等13种元素的方法，以达到对汽车灯壳塑料样品进行检验和区分的目的. 对车辆油漆、玻璃、纤维等样品，可采用激光剥蚀的前处理方法，该技术不存在过程污染问题、对样品仅微损，适用于司法鉴定实践[30-31].
3 ICP-MS测定过程中的干扰及校正
3.1 非质谱干扰及校正
在法庭科学领域，用ICP-MS检测的样品基底往往非常复杂，样品测定过程中存在较为严重的基体干扰，是非质谱干扰的主要来源. 基体干扰是一种非线性干扰，为基体对分析物质信号强度的抑制或增强效应[30]，通过前处理技术和内标校正等方法可以减少基体干扰，改善分析数据的精密度和准确度. 一般选择分布均匀、浓度已知和分析目标物组成中不包含的元素作为内标物，其理化性质应尽可能接近待测元素的性质，不应受同质异位素重叠或多原子离子的干扰，对待测元素的同位素测定不能产生干扰[46].
3.2 质谱干扰及校正
在ICP-MS技术的应用中，多原子离子干扰、同质异位素干扰、氧化物离子干扰、双电荷离子干扰等质谱干扰是影响测定结果准确性的重要因素，其中以多原子的离子干扰最为严重[47]. 目前减少或校正质谱干扰所采用的方法主要有优化ICP-MS仪器参数、建立干扰校正公式、采用屏蔽矩技术、碰撞反应池技术等. 李浩洋等[48]报道的测定可食性油墨中的化学元素即采用碰撞反应池技术和干扰校正公式来消除质谱干扰.
4 结论与展望
电感耦合等离子体质谱技术因其分析精度高，能测定各元素的同位素，在各个领域检测无机元素特别是痕量重金属具有不可比拟的优势，近年来与生物测试技术联合应用也成为检测分析领域的研究热点. 目前常用的联用技术有激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)、毛细管电泳-电感耦合等离子体质谱(CE-ICP-MS)、高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱(HPLC-ICP-MS)、气相色谱-电感耦合等离子体质谱(GC-ICP-MS)和离子色谱-电感耦合等离子体质谱(IC-ICP-MS)等，将该类联用技术应用于投(中)毒案(事)件、食品药品环境犯罪侦查案件和微量物证等领域的重金属和其他微量元素的分析，能进一步降低检出限，提高分析精密度，实现复杂基体元素超痕量分析、同位素比值及形态研究和微量元素来源推断等，为刑事案件的侦查诉讼提供证据或线索，而样品前处理及干扰消除技术和价态分析将是研究的热点. 随着标准的完善、技术的进步以及微量物证领域相关元素数据库的建立等，电感耦合等离子体质谱及其联用技术必将在法庭科学领域发挥更加重要的作用.
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Progress in Research and Application of Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry in Forensic Science
LI Xiu-yun1，LI Wen-hai1，MU Tai-lifu2，SUN Hong-lei1，XIA Qing-bing1，SHAO Kai1
(1.Taian Criminal Investigation Detachment ,Public Security Bureau ,Taian 271000,Shandong China ; 2. Kashi Criminal Investigation Detachment ,Public Security Bureau ,Kashen 844000,Xinjiang China )
Abstract : Owing to the advantages of inductively coupled plasma-mass spectrometry(ICP-MS), such as high sensitivity, less interference, good selectivity, suitable for simultaneous analysis of ultra-trace elements and determination of isotopic ratio, it is widely used in forensic science. The ICP-MS technology was used in heavy metal and harmful elements(medium) toxicity cases, food and drug environment analysis, traffic accidents and gun-related cases, and the analyses of heavy metals and trace elements. The method of sample pretreatment and the reduction of matrix interference were introduced, and the optimization of ICP-MS instrument parameters and collision reaction pool technology to eliminate mass spectrum interference was summarized with prospect of the application of ICP-MS in forensic science.
Key words ：ICP-MS; forensic science; trace material evidence; heavy metal element; ultratrace analysis
中图分类号: O657.63
文献标志码： A
文章编号: 1006-3757(2019)04-0260-07
DOI ：10.16495/j.1006-3757.2019.04.008
收稿日期： 2019-07-08;修订日期： 2019-08-19.
作者简介： 李秀云(1990-)，女，工程师，主要从事毒物、毒品、微量物证检验鉴定工作,E-mail:lixiuyun@163.com
通信作者： 李文海，男，正高级工程师，主要从事毒物、毒品、微量物证检验鉴定工作，E-mail:liwenhai1217@163.com.
标签：电感耦合等离子体质谱论文; 法庭科学论文; 微量物证论文; 重金属论文; 超痕量分析论文; 山东省泰安市公安局刑侦支队论文; 喀什地区公安处刑侦支队论文;