摘要：通过实验室试验及分析检测，确定了催化精制汽油铜片腐蚀试验通不过的原因是多硫化物.对多硫化物产生的原因进行研究表明汽油铜片腐蚀不合格与精制过程中的纤维膜接触器无关，而与进入精制系统前汽油中所携带的单质硫有关，通过采取一系列措施有效地根治了汽油铜片腐蚀不合格的现象。
关键词：铜片腐蚀；活性硫化物；催化裂化精制汽油
1 汽油铜片腐蚀原因分析
引起铜片腐蚀的原因主要来自以下三方面：
1.1分析操作是否规范：分析操作过程中所用试管、量具、容器不洁净，采样时没有排放干净、油品静置时间不足、过滤不好，以及铜片制作过程不规范等，都会造成铜片腐蚀不合格。解决的方法是规范分析过程的操作。
1.2是否含有腐蚀性杂质：腐蚀性杂质一般是指样品在精制过程中夹带的水、碱或其它极性溶剂。这类腐蚀一般是由于精制工艺段乳化或沉降罐沉降时间不足造成的。一般表现为：馏出口腐蚀不合格，而成品罐采样时腐蚀减轻或变好。解决的方法是改善反应条件以减轻乳化，或增加沉降分离时间。
1.3油品精制是否彻底：脱除酸性化合物是油品精制的一个重要目的，铜片腐蚀就是酸性化合物脱除程度的控制指标。汽油或液化气中的酸性化合物基本上有酸性氧化物和活性硫化物两类。活性硫化物包括元素硫、硫化氢及硫醇、硫酚（统称为硫醇性硫）。酸性氧化物和硫化氢的酸性较强，都容易通过碱洗从油品中除掉。相比之下，硫醇性硫的酸性较弱，单靠碱洗脱硫醇需耗费大量的碱液，生成大量的恶臭碱渣，一般通过催化氧化过程将硫醇转化为二硫化物。常温下元素硫既不和碱反应又不和酸反应，很难从油品中除掉，所以，造成油品铜片腐蚀的多数原因是由元素硫引起的。元素硫单独存在时，仅0.34ppm就可造成明显的灰黑色腐蚀。 元素硫来源有两方面，一是原油中自身带有的，这种情况一般很少见；二是硫化氢在脱硫醇过程这个弱的氧化环境下产生的，这是形成元素硫腐蚀的主要原因。元素硫形成的反应方程式如下：H2S +OH－ → HS－+ H2O HS－ + H2O + O2 → S + OH－ 元素硫及其硫化物引起铜片腐蚀情况：（1）硫化氢腐蚀： 硫化氢为无色、有臭味的酸性气体，在水中溶解度很小，但在汽油中的溶解度较大。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆而汽油中硫化氢含量较大时，引起的铜片腐蚀特征为：腐蚀铜片主要呈红色，而随着硫化氢浓度的增大，腐蚀铜片的颜色由紫红色向洋红色转变。（2）硫醇腐蚀： 文献报道在一般实验条件下（低温下油品中含微量硫醇时），硫醇均不产生铜片腐蚀；在温度大于100℃时，硫醇对铜片的腐蚀性明显增强，可表现出活性硫化物的性质。（3）元素硫腐蚀： 微量元素硫在烃油中具有良好的溶解性，其对有色金属有很强的反应性。元素硫具有很强的铜片腐蚀性，当油品中元素硫含量为0.34ppm时，铜片腐蚀级别即可达到1b级。同时元素硫易与烷基二硫化物加合形成多硫化物，产生铜片腐蚀。
2 汽油、液化气铜片腐蚀原因分析及解决方法
采用助溶技术提高脱硫醇效果、抑制元素硫形成，解决铜片腐蚀问题。 助溶脱硫醇技术的特点：第一、根据相似相溶的原理，利用助剂来提高硫醇在碱液中的溶解度。纯碱液的抽提能力，一般是随着碱浓度的增加而增加的，而助溶精制碱剂的抽提能力随碱浓度的变化几乎可忽略。操作可以在5%甚至更低的碱浓度条件下进行。第二、脱硫醇催化剂的溶解性很差，并且随着碱浓度的增高迅速下降，在20%的碱液中几乎不溶。而助溶精制催化剂——除臭精制液代替磺化酞菁钴，寿命长，活性稳定。另外，脱硫醇过程中，油中的酚、羧酸与碱反应形成类似表面活性剂的物质，它们与催化剂有络合吸附能力，从而使溶液中的催化剂产生向油碱界面富集的倾向，使溶液的催化活性迅速下降，碱液使用寿命缩短，这就是催化剂的中毒。除臭精制液增加了酚类和羧酸类的溶解性，从而推迟了它们在界面上形成饱和浓度的时间，防止了催化剂中毒，延长了碱液的使用寿命。第三、空气中的氧气在碱液中的溶解度是很小的，所以，碱液的氧化活性较低。而除臭精制液中有一类物质，在碱液中极易被空气氧化，而其氧化态的氧化性又高于分子氧，起到了载氧剂的作用。载氧剂可大大提高碱液中的氧浓度和氧化活性。碱液的氧化活性的提高，不但增强了氧化硫醇的能力，提高硫醇的脱除率，还使脱硫醇碱液具有了防止脱后铜片腐蚀的能力。硫化氢在强氧化条件下被直接氧化成硫代硫酸钠，避免了元素硫的生成。
3 几种常见的铜片腐蚀案例
3.1脱硫醇后液化气硫醇硫大于3ppm，汽油硫醇硫大于10ppm，此种情况下，铜片腐蚀的原因为脱硫醇不彻底。加强脱硫醇操作。
3.2液化气脱硫醇后装置馏出口采样腐蚀合格，MTBE后的重碳四组份或民用气采样腐蚀不合格。这种现象是由MTBE生产过程造成的，请MTBE技术厂家提供解决方案，或增设固体吸附脱硫设备。
3.3脱硫醇后装置馏出口采样腐蚀合格，成品罐采样腐蚀不合格。一种情况是阀门泄漏，另一种情况是成品与原料罐气相线互串。通过各工艺段间副线设双阀，正常情况加盲板，和球罐区原料罐与产品罐的气相线分开来解决。
3.4脱后硫醇硫合格、腐蚀不合格，为元素硫腐蚀。根据元素硫来源的不同，采用不同的应对措施：是工艺过程形成的，采用助溶技术强化脱硫醇过程解决；是原料中带来的，在精制装置出口增设固体精脱硫装置。
3.5对于成品汽油铜片腐蚀不合格时，通过添加汽油铜片腐蚀抑制剂是解决汽油铜片腐蚀问题最有效、最经济的方案。
结语
成品汽油铜片不合格主要原因是脱臭工艺后的催化裂化精制汽油铜片腐蚀不合格。直馏汽油含有单质硫在汽油改制过程中依然以单质硫的形态存在，最终导致催化裂化精制汽油中多硫化物的形成，造成铜片腐蚀不合格。
更改生产工艺，将含有单质硫的一催化汽油和部分二催化稳定汽油改进S Zorb装置，对剩余的二催化稳定汽油进行脱硫脱臭处理后，成品汽油的铜片腐蚀全部合格。
参考文献
[1]夏道宏，项玉芝，朱根权，等，催化裂化汽油铜片腐蚀原因分析及新型铜片腐蚀抑制剂的研究[J].石油大学学报，2002，26（6）：92-94
论文作者:孙岩,曹继虎
论文发表刊物:《建筑学研究前沿》2017年第18期
论文发表时间:2017/12/7
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