吴林波[1]2001年在《稀土催化苯乙烯聚合及超高分子量聚苯乙烯》文中研究说明超高分子量聚苯乙烯（UHMWPS）具有比通用聚苯乙烯（GPPS）更高的抗冲性，是苯乙烯聚合物的一个新品种，稀土催化聚合是其合成的一条新途径。研究稀土催化合成UHMWPS对拓宽稀土催化剂应用领域、揭示稀土催化聚合机理、开发稀土催化聚合技术和聚苯乙烯新产品有着重要的学术意义和应用价值。 本文采用均相叁元稀土催化体系膦酸酯钕/烷基镁铝化合物/六甲基磷酰胺（Nd（P_(204)）_3/MgBu_2.AlEt_3/HMPA）引发苯乙烯聚合，成功地制备了超高分子量聚苯乙烯，并对催化剂的制备、催化活性中心的形成和结构、稀土催化苯乙烯聚合的机理、动力学及模型、聚合工艺，以及UHMWPS的结构、流变性、热性能和力学性能进行了系统的研究。 首先考察了叁元稀土催化体系Nd（P_(204)）_3/MgBu_2·AlEt_3/HMPA的叁种不同制备方法、陈化时间和温度、烷基化反应及加入少量单体对聚合转化率、聚合物分子量和聚合物链数目的影响，得到了制备该均相催化体系的合适条件。该催化体系有较高的低温稳定性，在陈化时加入少量苯乙烯单体能增强其稳定性。催化剂溶液的紫外可见光谱表明，在催化剂配制过程中，稀土离子价态保持+3价不变。根据催化体系在配制过程中性态的变化及其对聚合的影响，首次推测了催化活性中心形成的过程和催化活性中心的结构。 系统地研究了不同反应条件下均相叁元稀土催化体系Nd（P_(204)）_3/MgBu_2·AlEt_3/HMPA引发苯乙烯本体聚合的恒温动力学。发现该聚合体系在基本消除聚合温升的情况下仍出现聚合速率的自加速现象；聚合物分子量随转化率增加而增大，但不通过原点，最终分子量可高达2×10~6g·mol~(-1)；分子量分布较窄，多分散指数约为1.5-2.0；聚合完成后再次加入单体可继续聚合，具有活性聚合的特征。通过对聚合动力学行为的理论分析和活性聚合实验的进一步设计和论证，首次提出其聚合机理为：慢引发、快增长，存在着向烷基镁铝络合物的较弱的链转移反应。 所江大学——学位协文 匹 基干上述聚合机理，首次建立了均相叁元稀土催化体系Nd（。）3／MgBfu·AIEt3MMPA 引发苯乙烯本体聚合的含有扩散效应的动力学模型，并估算了模型参数。模型计算值与 实验数据较好地吻合，并成功地解释了自加速现象和聚合物分子量随转化率线性增长但 不通过原点的实验现象。在动力学模拟的基础上，提出了慢引发聚合动力学一个简便的 判据：帅10川。链转移对聚合物分子量影响的模拟结果可以解释文献中分子量随转化 率变化的复杂行为。 为了获得稀土催化苯乙烯聚合合成UHMWPS的合适的聚合方式，分别进行了稀士 催化苯乙烯间歇本体、溶液聚合及半连续溶液聚合的研究。比较各种聚合方法，发现采 用半连续溶液聚合工艺时，聚合速率可由单体进料速率和催化剂浓度控制，聚合物分子 量可由催化剂用量和单体／溶剂比调节，反应平稳，温度可控，克服了间歇本体和间歇溶 液聚合难以控制的缺点，是稀士催化合成UHMWPS的一种较合适的聚合方法，可制备 分子量！炉g·＊。卜以上的UH in So 为考察UHMRrpS在现有设备上加工的可行性，分别采用毛细管流变仪、高级流变 扩展系统和转矩流变仪对稀土催化合成的UHMWPS的稳态、动态流变与加工性进行了 研究。首次发现UHMIWS在低剪切速率下就出现不稳定流动，并具有超高的熔体粘度。 指出不稳定流动与超高分子量聚合物长的松弛时间及强的熔体弹性有关，提出了一个新 的临界剪切速率与分子量和温度的关系式。研究表明，链缠结密度增加导致IOgG’－IOgO）曲 线出现橡胶平台、超高的熔体粘度和更快的解缠速率。UHMWPS塑化时粘度高、转矩大， 加工性能劣于通用聚苯乙烯（GPPS）。 为改善UHMWPS的加工性，将其与低分子量聚苯乙烯（LMW？S）及热致液晶高分子 （几n：＊＊汕0”叮）共混，研究了共混物的流变与加工性。发现＊＊Wb S用＊MW陀为均 相共混物，随LMWPS含量增加，共混物粘度下降，出现不稳定流动的临界剪切速率增 大，混入LMWhS可改善UHMIWS的流变加工性，但用量较大；TLCP／U’HMWPS为非 均相共混物，其流变行为与UHMWTS和均相共混物不同，混入TLCP可更显着地降低 5IV 浙trt卑博士吵位快穴UHMW？S熔体粘度，强烈地抑制不稳定流动和出口膨胀，改善URMWPS的流变加工性。达到相同的效果所焉TLCP用量比LMWTS少。 采用红外光谱和核磁共振谱表征了稀土催化合成的聚苯乙烯的立构规整性，表明为无规结构。首次系统地测定了稀土催化合成的UHMWPS及其共混物的热性能和力学性能。结果表明，分?
李莹[2]2012年在《界面模板乳液聚合制备间规窄分布UHMWPS的研究》文中提出本论文将长碳链烷基胺聚氧乙烯醚应用于苯乙烯聚合反应中,通过GPC表征所制备的聚苯乙烯(polystyrene, PS)呈双峰或叁峰分布。通过研究证实,低分子量部分由过氧化二苯甲酰(BPO)/烷基胺聚氧乙烯醚、BPO/连二亚硫酸钠(Na2S204)组成的两种氧化还原体系引发聚合而得。高分子量端的数均分子量最高达1.25×106,属于超高分子量聚苯乙烯(Ultra-high molecular weight polystyrene, UHMWPS),是由体系中BPO氧化烷基胺聚氧乙烯醚所得氧化胺引发聚合而得。基于此研究发现,本论文主要是通过开发新型反应型表面活性剂——长碳链烷基胺聚氧乙烯醚氧化物(氧化胺),在不添加其他任何引发剂、链转移剂、电解质等的条件下,将未经任何提纯操作的工业级氧化胺进行苯乙烯乳液聚合,制备出具有一定间规度的窄分子量分布的超高分子量聚苯乙烯。本论文主要包括以下几个方面：通过H202氧化反应在高转化率下制备长碳链烷基胺聚氧乙烯醚氧化物,通过AP-ES及表面张力测试,对氧化胺的结构和表面活性进行表征,结果表明制备的氧化胺具有较好的表面活性。系统的考察了烷基胺聚氧乙烯醚氧化物聚合体系中聚合反应时间、水与苯乙烯的用量比、氧化胺用量及烷基胺聚氧乙烯醚对聚合反应动力学、聚苯乙烯的微观结构、分子量及其分布、玻璃化转变温度及结晶性能的影响,并采用GPC、1H-NMR,13C-NMR, DSC, FT-IR对聚合所得UHMWPS进行表征。研究表明,该体系制备的UHMWPS分子量随聚合反应转化率逐渐增加,分子量分布保持较窄分布,具有“活性”聚合特征。UHMWPS的数均分子量M。最高达2.53×106,分子量分布指数最小为1.10。烷基氧胺作为聚合模板,可控制UHMWPS的微观结构。由'H-NMR及溶解提取法计算得UHMWPS为富间规结构,sPS含量大于84%。通过DSC测试,UHMWPS在220-290℃之间有较宽的结晶熔融吸热峰。这种新型的具有稳定自由基特征的界面反应型表面活性剂价格低廉,易于制备,通过简单的乳液聚合反应,制备出具有一定立构规整性的窄分子量分布的UHMWPS,为UHMWPS及富间规聚苯乙烯的合成提供了新的研究方向。
刘伟娇, 黄启谷, 义建军, 豆秀丽, 张明革[3]2010年在《烯烃配位聚合催化剂的研究进展》文中认为较全面地综述了配位聚合催化剂和聚合机理的研究进展:高效Ziegler-Natta催化剂催化丙烯、乙烯等烯烃高效聚合,可合成多种高性能聚烯烃,等规聚丙烯的等规度大于98.5%,不同结构和性能的聚乙烯包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、双/宽峰分布聚乙烯、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和超低密度双/宽峰分布聚乙烯等;茂金属催化剂催化苯乙烯、乙烯、丙烯、1-丁烯等烯烃的均聚合和共聚合,并概括了其聚合机理;非茂金属催化剂合成多组分、多立体结构嵌段的聚烯烃,极性聚烯烃及超支化聚烯烃等,介绍了链行走和链穿梭机理。展望了配位聚合的发展趋势,认为聚合过程的环境友好、产品使用过程的环境友好、聚烯烃的高性能化和功能化是从事配位聚合工作的全体人员努力的方向。
赵姜维, 吴一弦, 王静, 朱寒, 武冠英[4]2007年在《用一稀土催化剂合成高分子量聚苯乙烯》文中研究说明由Nd(oct)3(Nd)、Al(i-Bu)3(Al)和C4H9Cl(BCL)叁组分组成稀土催化体系,催化苯乙烯(St)在环己烷溶剂中进行配位聚合,考察Al/Nd摩尔比、BCL/Nd摩尔比、陈化温度、陈化时间、催化剂用量、聚合温度与时间等因素对苯乙烯聚合、催化活性以及聚苯乙烯产物(PS)分子量与分子量分布的影响.当Al/Nd=8-12(摩尔比),BCL/Nd=5-25(摩尔比),Ta=40-50℃,ta=6-20 h,Tp=40-50℃时,可以得到高分子量聚苯乙烯,其中重均分子量可高达7.6×105.聚合产物中不溶于丁酮的聚苯乙烯的熔点高达268℃,主要含有间规结构聚苯乙烯和少量等规结构聚苯乙烯;偏光显微镜观察结果表明,可溶于丁酮的聚苯乙烯也是含有部分立构规整链段的聚合物.
华静, 武歧[5]2017年在《甲基铝氧烷/钼系催化剂催化苯乙烯配位聚合》文中研究指明以磷酸二异辛酯为配体进行陈化改性的MoCl_5为主催化剂,甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂组成二元钼系催化体系进行苯乙烯配位聚合,研究了催化剂用量、助催化剂种类、聚合温度、聚合时间等对聚合的影响。结果表明:该二元钼系催化剂可催化苯乙烯配位聚合,单体转化率可达75%以上;所得聚苯乙烯的重均分子量高达40.9×10~4,远高于通用聚苯乙烯[(5.0~20.0)×10~4],相对分子质量分布较窄,且为无规结构;以MAO为助催化剂时得到的聚苯乙烯玻璃化转变温度为99.12℃,高于其他助催化剂。
梁成锋[6]2002年在《新型氰乙基取代茂和锗、锡桥联茂金属的合成及催化聚合研究》文中研究表明茂金属催化剂自20世纪80年代初首先被成功地用于乙烯聚合后，引起了人们广泛的兴趣与关注，二十年来，相继出现了一系列不同结构的均相茂金属催化剂，广泛应用于烯烃聚合，除了生产性能优异的传统聚烯烃外，还成功地合成了间规聚丙烯(s-PP)、间规聚苯乙烯(s-PS)、环烯烃聚合物等多种具有独特结构性能的新材料。采用茂金属催化剂，催化烯烃与极性单体共聚，在聚合物链中引入极性官能团，改善聚烯烃的着色性、粘结性、与其它聚合物的相容性等，从而提高聚烯烃的应用范围和附加值，这是目前茂金属催化剂研究领域的一个前沿和热点。由于茂金属催化剂的单一活性中心，催化烯烃聚合，得到聚合物分子量分布很窄，致使其加工起来比较困难，通过采用特殊的聚合工艺或特殊结构的茂金属催化剂，制取双峰分布的聚烯烃，在保证聚合物强度的同时，又改善了其加工性，这也是茂金属催化剂的研究热点之一。 本文着眼于制备结构独特，性能优异的聚烯烃，合成了十种新型氰乙基茂金属化合物，合成了叁种新型锗桥联茂稀土氯化物及叁种新型锗桥联双核茂金属化合物。经在甲苯中重结晶得到了的单晶，并用四元x—衍射仪测定了其晶体结构。从中遴选出部分高活性、或有特殊性能的催化体系详加考察。 详细研究了非桥联氰乙基茂金属化合物1，2，3，5及硅桥联双核茂金属化合物15和16在乙烯聚合中的催化特性。在MAO的助催化下，氰乙基茂锆2的催化活性较高，达1.309×10~5gPE／mol Zr·h。温度对Cp~(CN)CpTiCl_2(1)／MAO体系催化性能影响很大，聚合物分子量随温度的提高而迅速下降，催化活性在60℃下最高。硅桥联双核氰乙基茂金属在MAO的助催化下，催化乙烯聚合具有很高的活性。同相应的氰乙基单核茂金属催化剂相比，双核化合物的催化活性及所得聚合物的分子量都较高。低催化剂浓度(10~(-5)mol／L)，高Al／Zr比(10,000)条件下，催化剂10具有极高的活性，达2.506×10~6gPE／mol Zr·h，所得聚乙烯分子量分布为双峰分布，M_w／M_n 浙江大学博士学位论文－34．5。聚合物的熔点在 140”C左右，结晶度为 640｛30。氰乙基取代单茂钛印m 大在MAO助催化下，可以催化苯乙烯间规聚合。高川／Ti比条件下，催化体系表现出较高的催化活性和立体选择性，当川汀i＝4000时，催化剂的活性达 1石SX10’g pS／ffiolTi·mol St＊，所得聚苯乙烯的间规度高达 96％。 首次发现锗桥联稀土茂稀土氯化物KH巾Ge归nC。H力ZLnCI厂n－Y＊1），Nd（1），Sin门 可以单组分、高活性催化己内酯开环聚合，60C只要3－4小时即可使己内酯的转化率达到100％，聚合物分于量最高达6万，分子量分布在1．3～Z刀之间。提高温度有利于聚合速率增加，锗桥联配体显示了良好的热稳定性，80℃下仍具有很好的活性，得到的PCL仍具有较高的分子量。非极性或弱极性溶剂如甲苯、石油醚等是己内酯聚合的良溶剂。微量Lewis酸或Lewis碱的加入可以显着提高聚合活性。桥联稀土茂金属氯化物催化己内酯聚合属于配位活化、酚氧键断裂、开环引发机理。 锗桥联双核茂钛体系卜CH3）ZGe（CSH4）2］【（CSH5mC12］2（14）／MAO，对乙烯聚合具有良好的催化性能，催化活性在 0．5－5 x i g PE／molTih之间。虽比 Cp。T汇l叶MAO体系活性低，但与其它桥联类似体系的活性相当，甚至比某些长桥联双核茂钛催化体系仲卜e止051＊e／ON川KC以）川Q。h等）的活性还要高。所得聚乙烯分子量比其它长桥茂钛体系要高D－130万X 与 Cp。TICIyMAO体系相当。聚合条件对锗桥联双核茂钛体系催化性能的影响规律与相应的单核催化体系基本一样，不同的是，锗桥双核茂钛体系在较宽温度范围内（OOC～50C）保持较高活性。 两种锗桥联过渡金属一稀土异核茂金属化合物【K）MC12］【K 川 厂－p ＊；HS厂【M＝TiO5），Zru刀，在MAO的助催化下，可以催化乙烯聚合，异核Zr8体系16／MAO具有很高的催化活性，最高达1．48 X 10e g PE／mol Cat上。异核Ti刁 体系15在较大的温度范围内（ot～80C）聚合活性变化很小，活性衰减速度也较同核茂钛体系慢；所得聚合物分子量随温度降低而大幅度上升，在40 C时就可超过50万，0℃时更是远远大于百万。两种催化体系所得聚合物熔点在126．1℃到n7．5℃之间，结晶度为66％～776％，较单核体系低。 在叁乙基铝的助催化下，锡桥联茂钛化合物Ph庐nCp。NdCI可以高效催化s－己内酯聚合。当 CL／Nd＝1000，AI／Cat二2，60 OC时聚合 1小时，单体转化率即达到 100o。提高聚合温度，有利于提高催化活性，但过高的温度会导致聚合物分于量下降。考察了该催化体系的聚合反应动力学特征，聚合速率对单体浓度和催化剂浓度均呈一级关系，动力学方程可以写为：R，＝仪MJut－K／M＊C＊，表观活化能为 23．55 kJ／mol。
郑保山, 龚小芬[7]1997年在《《精细石油化工文摘》1997年 第11卷 主题索引》文中研究指明本编辑部开发有《精细石油化工文摘》机器翻译编辑出版系统和文摘自动建库系统,此索引系采用文摘自动建库系统中的主题索引功能制作。索引按叙词的汉语拼音顺序编排,以外文字母开头的叙词排在以汉字开头的叙词前面,各叙词下的每一个索引款目由中文题名和文摘流水号组成,索引叙词取自《石油化工汉语叙词表》和《精细石油化工文摘词表》。
朱伟伟[8]2010年在《稀土及过渡金属催化联烯聚合及其功能高分子的合成》文中研究表明联烯是一类具有连续双键结构的化合物,在聚合反应中两个连续双键能够选择性地打开进行聚合,得到侧链上带有可反应双键的聚合物。通过联烯聚合物中双键的反应可以制备结构新颖的功能高分子材料,因此联烯的聚合研究越来越被重视。本论文首次采用稀土及钛金属催化剂成功制备得到正辛基、正辛氧基联烯均聚物以及联烯/苯乙烯共聚物,详细研究了聚合规律和特征,探讨了聚合机理,表征了聚合物的组成、结构与性能,研究探索了基于联烯共聚物的功能高分子的合成与性能。研究发现,稀土膦酸酯盐Ln(P204)3与Al(i-Bu)3组成二元催化体系可在温和条件下催化正辛基联烯聚合。其中Y(P204)3/Al(i-Bu)3体系催化的正辛基联烯的聚合行为具有一定的活性聚合特征,产物的分子量可控且分子量分布较窄。通过氯化稀土与席夫碱钠盐的交换反应制备了一系列以3,5-二叔丁基水杨醛缩苯胺为配体的稀土席夫碱配合物。用IR,EA及X射线单晶衍射表征了其中的钕席夫碱配合物的结构,发现该配合物具有独特的五角双锥构型。上述稀土席夫碱配合物Ln(Salen)3与Al(i-Bu)3组成双组份催化体系,可以催化正辛氧基联烯聚合,聚合动力学研究表明该聚合反应过程具有一定的可控性。进一步研究发现,其中的Y(Salen)3/Al(i-Bu)3体系也可催化正辛氧基联烯与苯乙烯共聚合。考察了所制备的稀土席夫碱配合物单组份催化ε-己内酯开环聚合的规律和特征,结果表明ε-己内酯在该催化剂作用下能可控开环聚合。采用简便的方法合成了3,5-二叔丁基水杨醛缩苯胺席夫碱钛配合物Ti(Salenl)2Cl2,发现Ti(Salenl)2Cl2与Al(i-Bu)3组成的二元催化体系是催化正辛基联烯均聚合以及正辛基联烯与苯乙烯共聚合的优良催化剂。系统研究了该体系催化正辛基联烯/苯乙烯的共聚合规律,优化了聚合条件,提出了配位插入的共聚合机理：Ti(Salenl)2Cl2/Al(i-Bu)3不能催化苯乙烯均聚合,而正辛基联烯与配合物中心钛原子的配位作用使苯乙烯能够插入到聚合物链中实现共聚合。首次引入巯基与双键加成反应(Thiol-ene reaction),分别采用"grafting-from"和"grafting-onto"的方法实现对正辛基联烯/苯乙烯共聚物的接枝改性,制备得到具备新型结构的共聚物。小分子含巯基化合物如巯基乙醇与联烯共聚物反应后,将羟基引入到共聚物中作为大分子引发剂,用Sn(Oct)2引发己内酯开环聚合,得到正辛基联烯-苯乙烯-聚己内酯叁元接枝共聚物(PALST-g-PCL).详细研究了PALST-g-PCL的组成、结构与性能；联烯聚合物与巯基乙酸反应将羧基引入到共聚物PALST中,通过羧基与羟基的耦合反应制备得到两亲性接枝共聚物(PALST-g-PEG),并表征了它们的结构与性能；还通过一步反应将端基为巯基的PEG大分子接枝到正辛基联烯/苯乙烯共聚物主链上,制备得到两亲性接枝共聚物(PALST-g-PEG).
吴林波, 李伯耿, 曹堃, 李宝芳[9]2001年在《超高分子量聚苯乙烯的流变性能》文中研究说明以毛细管流变仪和Hakke转矩流变仪对稀土催化合成的超高分子量聚苯乙烯 (UHMWPS)的流变与加工性能进行了研究 .结果表明 ,UHMWPS最显着的流变特征为超高的熔体粘度和低剪切速率下出现不稳定流动 .不稳定流动与超高分子量聚合物长的松弛时间有关 ,并提出了临界剪切速率与分子量和温度的定量关系式 .较低的分子量和较高的温度有利于提高临界剪切速率 ,改善挤出物外观质量和降低熔体粘度 .分子链极度缠结不仅导致超高的熔体粘度 ,也使UHMWPS链解缠加快 ,导致更高的剪切速率敏感性 .UHMWPS塑化时熔体粘度高 ,转矩大 ,加工性能劣于通用聚苯乙烯 (GPPS)
黄明园[10]2004年在《钛、锆茂金属与钐茂金属复合催化甲基丙烯酸甲酯及乙烯聚合反应研究》文中进行了进一步梳理茂金属催化剂是继Ziegler-Natta催化剂之后的一类性能优异的烯烃聚合催化剂，具有高活性、活性中心单一、催化合成的聚合物的结构和分子量及其分布可控等优点。但是其分子量分布过窄也给加工带来了困难。研究表明，双核茂金属催化剂能够生产分子量分布较宽的聚合物，这是由于双核的茂金属催化剂具有两个不同的活性中心的原因，从这点出发，我们可以对复合的催化剂进行一系列的研究，因为复合催化剂和双核催化体系具有一定程度的相似性。 本文合成和设计了五组复合催化体系A．Cp_2SmCl与Cp_2TiCl_2复合、B．Cp_2SmCl与Cp_2ZrCl_2复合、C．(MeCp)_2SmCl与Cp_2TiCl_2复合、D．(t-BuCp)_2SmCl与Cp_2TiCl_2复合、E．(t-BuCp)_2SmCl与．Cp_2ZrCl_2复合。 复合催化体系A和B用来催化极性单体MMA聚合，Al(i-Bu)_3作助催化剂，得到了高分子量和转化率的聚合产物，改变MMA／Cat摩尔比，聚合温度，铝比，聚合时间来观察各种聚合条件对产物的影响。 复合催化体系C、D、E用来催化乙烯的聚合，MAO为助催化剂，在改变MAO／Cat摩尔比，催化剂浓度，聚合时间和聚合温度的条件下，发现了很多特殊的聚合行为。 基于以上对五个复合催化体系的研究，对复合催化的规律有一定的认识并得出一些结论。
参考文献：
[1]. 稀土催化苯乙烯聚合及超高分子量聚苯乙烯[D]. 吴林波. 浙江大学. 2001
[2]. 界面模板乳液聚合制备间规窄分布UHMWPS的研究[D]. 李莹. 大连理工大学. 2012
[3]. 烯烃配位聚合催化剂的研究进展[J]. 刘伟娇, 黄启谷, 义建军, 豆秀丽, 张明革. 高分子通报. 2010
[4]. 用一稀土催化剂合成高分子量聚苯乙烯[J]. 赵姜维, 吴一弦, 王静, 朱寒, 武冠英. 高分子学报. 2007
[5]. 甲基铝氧烷/钼系催化剂催化苯乙烯配位聚合[J]. 华静, 武歧. 合成树脂及塑料. 2017
[6]. 新型氰乙基取代茂和锗、锡桥联茂金属的合成及催化聚合研究[D]. 梁成锋. 浙江大学. 2002
[7]. 《精细石油化工文摘》1997年 第11卷 主题索引[J]. 郑保山, 龚小芬. 精细石油化工文摘. 1997
[8]. 稀土及过渡金属催化联烯聚合及其功能高分子的合成[D]. 朱伟伟. 浙江大学. 2010
[9]. 超高分子量聚苯乙烯的流变性能[J]. 吴林波, 李伯耿, 曹堃, 李宝芳. 高分子学报. 2001
[10]. 钛、锆茂金属与钐茂金属复合催化甲基丙烯酸甲酯及乙烯聚合反应研究[D]. 黄明园. 浙江大学. 2004