舒畅[1]2004年在《聚苯乙烯催化溴化合成溴化聚苯乙烯》文中研究指明本文以聚苯乙烯为原料,二氯乙烷作溶剂,氯化溴作溴化剂,催化溴化合成溴化聚苯乙烯,研究了不同金属氯化物催化剂及其用量、反应温度、体系水分等因素对溴化反应的影响;利用电位滴定、热重(TG)、差示扫描量热(DSC)、凝胶色谱(GPC)和光电子能谱(XPS)对产品的性能进行分析与表征。本文发现,在所研究的五种催化剂中,叁氯化锑对于聚苯乙烯溴化具有较好的催化性能,其用量为3wt%较为适宜;反应温度为20°C;反应体系含水量的降低,明显提高了产品的溴含量和收率;提出了完整的合成溴化聚苯乙烯的工艺流程和工艺条件;合成的溴化聚苯乙烯产品为白色粉末,溴含量大于68.9%,收率大于95%;建立了一种连续测定溴化聚苯乙烯中溴、氯含量的新方法。
董洪斌[2]2018年在《环保型溴化聚苯乙烯制备工艺研究》文中进行了进一步梳理随着现代生活的发展,健康和环保越来越受到关注,人们对阻燃技术和阻燃机理进行了大量实验探究,阻燃剂的研发竞争越来越激烈,主要呈现如下发展趋势:具有较高的阻燃效率;研发高效型阻燃剂;阻燃剂应有较好的热稳定性;应有较好的相容性;燃烧或热裂解后无毒无烟。溴化聚苯乙烯作为一种环保高效的阻燃剂因其优异的阻燃性能又不会产生有毒有害物质开始进入了人们的视野。溴化聚苯乙烯(Brominated Polystyrene,BPS)由美国Albemarle公司在上世纪八十年代率先进行工业化生产。在20世纪90年代,美国Chemtura公司采取不同的生产工艺制备得到了同样结构的溴化聚苯乙烯产品,因为它的生产过程与前者不同,所以它经常被称为聚溴化苯乙烯。溴化聚苯乙烯刚进入阻燃剂市场,并没有引起人们的重视,发展缓慢。但进入二十一世纪后,由于欧盟ROSH指令的颁布,传统溴系阻燃剂被限制或禁止使用,作为一种高分子量和环境友好的溴阻燃剂,溴化聚苯乙烯在国内外市场上日益受到重视,取得了较快发展。在国内,近几年溴化聚苯乙烯建成投产量超过了30年前的总和。预计未来5年,我国阻燃剂消费量年均增长率可达到15%。然而同国外产品相比,国产溴化聚苯乙烯产品不论是在产品质量还是在产品等级都比较低,严重影响了溴化聚苯乙烯在国内的普及。山东潍坊地处环渤海地区,溴资源十分丰富,阻燃市场广阔。因此,充分利用卤水资源优势,研发环保型溴化聚苯乙烯阻燃剂,适应工程塑料阻燃化需要,服务区域经济发展,推动阻燃剂工业朝着环保、低毒、高效的方向发展具有重要的意义。本文对国外生产的高品质溴化聚苯乙烯产品进行了大量研究,以期实现高品质的溴化聚苯乙烯产品的本地化生产。本文优化了溴化聚苯乙烯的工艺流程,采用加入MXn的新型催化体系,生产灼烧颜色较好、热稳定性较高的溴化聚苯乙烯产品,通过TG、GPC和NMR分析,合成了具有熔融颜色浅、热稳定性较高的溴化聚苯乙烯产品,建立了较佳的合成工艺:以二氯甲烷为溶剂,催化剂AlCl_3含量为2.5%,新型催化剂MXn含量为1.5%,采用BrCl:Ps质量比为1.35:1,滴加时间和保温时间均3小时。在添加阶段,开始滴加时控制温度在6℃,中期维持在10℃,后期温度保持在14℃,维持体系温度恒定为10℃左右,保温温度30℃。参照上述流程和参数,制备得到的溴化聚苯乙烯的溴含量超过67.5%,1%质量损失温度为334℃,5%质量损失温度为361℃。
唐鑫[3]2017年在《溴化丁苯橡胶的制备及其阻燃性能的研究》文中提出随着科学技术的发展,越来越多的有机材料被广泛的运用到人们的日常生活当中,为我们带来便利的同时,一些安全隐患也逐渐暴露出来。聚苯乙烯是日常生活中运用非常广的有机材料,其保温性能和加工性能非常优秀,在建筑外墙保温等领域有很重要的作用。但是聚苯乙烯极易燃烧,存在非常大的安全隐患,所以如何高效且环保的提高聚苯乙烯的阻燃性一直是备受关注的课题。在聚苯乙烯材料当中添加溴系阻燃剂是常用的方法,这种方法虽然有效但是传统的溴系阻燃剂燃烧时会产生有毒气体,不符合环保的要求;无卤阻燃虽然一直在发展,但阻燃效果与溴系阻燃剂还有很大差距。本文研制的溴化丁苯橡胶是一种高分子型溴系阻燃剂,高分子型溴系阻燃剂阻燃效果良好且燃烧过程中不产生有毒物质,是一种高效环保的阻燃剂。根据相似相容的原理,溴化丁苯橡胶与聚苯乙烯相容性会比较好,且相对于传统的溴化聚苯乙烯,丁苯橡胶结构中还有双键可以加成,所以其溴含量会更高,阻燃效果会更好。本论文采用溶液法,选用1,2-二氯乙烷作为溶剂、氯化溴为溴化剂、叁氯化锑为催化剂制备溴化丁苯橡胶。通过实验探究了原料、溶剂用量、制备氯化溴过程中浓盐酸的用量、反应温度以及溴化剂的用量对溴化丁苯橡胶中溴含量的影响规律,用能谱测试表征产物的溴含量,得到了最佳合成工艺与配方。最后确定选用5g的ESBR为原料,合适的反应条件为溶剂100ml、催化剂3g、浓盐酸过量20%、温度为45℃、溴化剂70ml。按最佳工艺条件得到的溴化丁苯橡胶为浅黄色固体,溴原子百分比为33.17%,产率61.4%。将制得的溴化丁苯橡胶与聚苯乙烯在溶液中混合,调节溴化丁苯橡胶中溴化反应的位置、溴的含量以及其在聚苯乙烯中的添加量,通过热失重测试、极限氧指数测试、锥形量热测试来研究加入阻燃剂后聚苯乙烯的阻燃性能,得到了极限氧指数30.8%的阻燃聚苯乙烯。
王洪星[4]2010年在《溴化聚苯乙烯的制备与性能研究》文中研究指明分别以通用聚苯乙烯(GPPS)和专用聚苯乙烯(sPS)为原料,液溴为溴化试剂,无水叁氯化铝-铝粉为复合催化体系,采用溶液法合成了通用溴化聚苯乙烯(BPS)和专用溴化聚苯乙烯(BsPS)。讨论了溴化时间、主链卤代抑制剂、液溴、催化剂等对聚苯乙烯溴化的影响。通过溶液共混制备了聚苯乙烯与溴化聚苯乙烯(GPPS/BPS)的共混膜,研究了共混物的表面形貌。结果表明溴化聚苯乙烯的溴含量随溴化时间的增加而提高,但也使溴化聚苯乙烯分子量的显着下降,而主链溴代抑制剂则可改善溴化聚苯乙烯的断链。增加液溴量和叁氯化铝的用量,虽溴化聚苯乙烯中溴含量增加了,但主链骨架上的溴化使产物颜色加深。提高溴化反应温度,溴化聚苯乙烯的分子量大为下降。1H NMR分析表明,增加溴化时间、增加液溴量和主链抑制剂量可有效增加苯环上溴代含量,而增加催化剂用量和升高溴化温度却使苯环上的溴代含量减少。高浓度下,快速滴加液溴会造成反应体系剧烈放热,易引起断链、主链发生溴化和溴含量较小,但仍可达到一个苯环被一个以上的溴取代。溴化聚苯乙烯BsPS与GPPS共混膜的表面能随BsPS加入量的增加而增加,随BsPS分子量的减小而下降。专用聚苯乙烯溴化时断链情况低于通用聚苯乙烯,专用溴化聚苯乙烯5%的热失重在340℃左右,优于通用聚苯乙烯。GPPS和BPS或BsPS的共混体系相容性差,当共混质量比达1：1时,溴化聚苯乙烯仍自成一相呈胶囊化分散在连续的聚苯乙烯相中。此外还制备了苯乙烯与BPS悬浮共聚产物。结果表明悬浮聚合时,产物的分子量随BPS含量的增加而有所下降,且分布也呈变宽趋势；产物的玻璃化转变温度随BPS含量的增加而增大；悬浮产物的热失重结果表明,BPS的用量增加,体系的热失重情况增加,但是失重5%的温度都在330℃以上,能够较好的满足加工条件；共混物加工成片材后,其断面SEM图谱表明,BPS在PS连续相中呈微球区分散,两相相容差,相界面清晰。
曲英治[5]2012年在《高溴含量高热稳定性溴化聚苯乙烯的制备》文中认为溴化聚苯乙烯是高分子型溴系阻燃剂,具有阻燃效率高,耐热性好,与被阻燃基材的相容性好,不迁移、不起霜等优点。而且溴化聚苯乙烯燃烧时不会产生“二恶英”致癌物,是多溴二苯醚类阻燃剂的优良替代品,可用于PET、PBT、ABS、PA等工程塑料的阻燃。目前国外对溴化聚苯乙烯的研究较为成熟,已经实现工业化生产。我国由于研制的溴化聚苯乙烯的溴含量不高,热稳定性较差,产品色泽偏黄,与国外产品存在较大差距,难以实现规模化生产。因而研究溴化聚苯乙烯的合成工艺,制备高溴含量、高热稳定性、高白度的溴化聚苯乙烯,具有重要的现实意义。本文考察了催化剂用量、溴化剂用量、反应温度、反应时间等因素对聚苯乙溴化的影响。并通过核磁、红外、电位滴定、凝胶色谱、热失重等分析测试手段对溴化聚苯乙烯结构和性能进行了表征,确定了聚苯乙烯溴化的最佳反应条件为：在无水条件下,催化剂SbCl3的用量为3%(与聚苯乙烯的质量比),溴化剂BrCl与聚苯乙烯重复单元摩尔比为3.0：1,BrCl滴加温度10～15℃,滴加时间2.5～3小时,保温温度30℃,保温时间3小时,采用甲醇析出法得到产物溴化聚苯乙烯。在上述反应条件下,制得溴含量67.5%,产率90%以上,玻璃化转变温度为173.2℃,1%失重温度为316℃,5%失重温度达到376℃,R457白度为125的溴化聚苯乙烯粉末。针对聚苯乙烯溴化时主链易发生卤代,而导致产品初始分解温度低、表观颜色和熔融颜色差的缺点,考察了添加主链卤代抑制剂SnCl4和TiCl4对聚苯乙烯溴化的影响。通过GPC、TGA、电位滴定、白度仪等检测手段对制得的溴化聚苯乙烯的分子量、热稳定性、主链卤代量以及产品白度进行了检测分析。结果表明,SnCL4和TiCl4均能有效抑制主链卤代,优选添加1%的SnCl4作为主链卤代抑制剂,制得溴含量为68.4%,主链卤代量小于1100ppm,1%热分解温度为341℃,R457白度为148的溴化聚苯乙烯粉末。向制得的溴化聚苯乙烯粉末中加入热载体二苯砜,加热熔融2小时,冷却后用热乙醇抽提出二苯砜,即可得到颗粒状的溴化聚苯乙烯,便于作为添加剂使用,并且该处理方法可以进一步降低主链卤代,提高热分解温度。
秦增增[6]2014年在《溴化聚苯乙烯的制备新工艺及其放大研究》文中研究表明溴化聚苯乙烯(简称BPS)诞生于上世纪八十年代,由美国Albemarle公司率先进行商品化。20世纪九十年代美国Chemtura公司发明了另外一种方式制备同样结构式的产品,因其合成工艺与前者有所差别,常常称之为聚溴化苯乙烯(简称PBS)。溴化聚苯乙烯一开始出现时,他的发展相对缓慢,但近些年随着欧盟RoSH指令颁布,一些阻燃剂被限制或者禁止使用,作为一种高分子量环保型溴系阻燃剂BPS才有了较为快速的发展。以我国为例,近5-10年开工的溴化聚苯乙烯装置比前二十年的总和还要多,但国内溴化聚苯乙烯制品与国外产品在产品质量上有着较大差距,因此产品档次较低,这也阻碍了溴化聚苯乙烯在我国的推广应用。本文就此展开研究希望制得能与国外产品相当的高质量溴化聚苯乙烯产品,为实现高品质溴化聚苯乙烯产品的国产化做准备。本论文通过采用新型催化体系,并对溴化聚苯乙烯合成工艺进行优化,制备了灼烧颜色较好的溴化聚苯乙烯产品,并对其进行了TG、 GPC和NMR分析,确立了最佳合成工艺：控制溶剂含水量在230ppm左右,催化剂用量SbCl3和MXn加入量为3%,溴化剂摩尔比BrCl:Ps=3.05:1滴加时间和保温时间各3小时。滴加阶段采取匀速滴加并维持反应温度在10～15℃,保温温度为30℃。参照上述工艺和参数本文制得了溴含量66%以上,1%热失重温度为344℃,5%热失重温度为374℃的溴化骤苯乙烯产品。在小试实验成果的基础上,本论文进行了放大实验并对放大工艺进行了优化,采取梯度升温方式,维持反应平稳进行,减少了副反应的发生。采用的组合式搅拌装置,很好的改善了反应过程中的传热和传质。经过对放大产品的性能测试后发现,1%热失重温度为361℃,5%热失重温度为378℃,溴含量在67%以上本文通过放大和小试产品对比发现,放大工艺生产出的溴化聚苯乙烯要优于小试工艺合成的产品。
刘琳, 刘洋, 张彰[7]2007年在《低相对分子质量溴化聚苯乙烯的合成》文中指出以低相对分子质量、相对分子质量分布窄的聚苯乙烯为原料,合成低相对分子质量溴化聚苯乙烯;讨论溴化剂用量对溴化聚苯乙烯溴含量的影响;通过溶剂复配提高催化剂的溶解性,制备高溴含量溴化聚苯乙烯;用热失重分析溴化聚苯乙烯的热稳定性。
姚颖, 张雨山, 蔡荣华, 张慧峰, 高书宝[8]2010年在《氯化溴合成溴化聚苯乙烯》文中认为以氯化溴和聚苯乙烯为原料,以叁氯化锑为催化剂,对合成阻燃剂溴化聚苯乙烯的工艺条件进行了试验研究。考察了催化剂添加量和反应温度对产物溴含量的影响,并对合成的溴化聚苯乙烯产品进行了溴含量、白度(Wb)、红外光谱和热重等测试。试验结果表明在催化剂添加量为3%~15%,反应温度为10~30℃的条件下,制备出的溴化聚苯乙烯产品溴含量大于65%,白度(Wb)大于70。热重分析表明制备的溴化聚苯乙烯具有较高的热稳定性。在上述工艺条件下进行了公斤级放大试验,实现了实验流程的连续稳定操作,验证了小试确定的工艺条件。
王博[9]2007年在《一氧化碳和苯乙烯催化体系及聚酮性能的研究》文中提出一氧化碳和苯乙烯交替共聚制备的芳香族聚酮具有良好的机械强度和其他优异性能,但其催化剂昂贵的价格制约着研究进展,本文主要研究如何利用高分子负载的方式回收再利用催化剂,进而有效的降低生产成本;研究了在一氧化碳和苯乙烯共聚反应中加入第叁单体,达到降低其熔点,改善加工性能的目的。采用丙烯腈与二乙烯基苯交联合成聚丙烯腈树脂微球,考察了聚合工艺条件对微球的粒径、硬度等的影响。以负载有乙酸钯的聚丙烯腈树脂微球组成的催化体系催化一氧化碳和苯乙烯共聚合成聚酮(STCO)。研究了催化体系中的2,2’-联吡啶和对苯醌用量及反应时间对共聚反应的影响。利用红外光谱(IR)和扫描电镜(SEM)对树脂负载催化剂及聚合产物进行了表征。结果表明,使用聚丙烯腈树脂负载催化剂可以催化一氧化碳与苯乙烯共聚,实验得到最高的聚酮产量达6.2384 g,且催化剂具有重复实用性。采用苯乙烯与二乙烯基苯交联合成聚苯乙烯树脂微球,经过溴化、锂化等反应后,得到表面接枝双齿氮结构的功能化树脂微球。以负载有乙酸钯的功能化树脂微球组成的催化体系催化一氧化碳和苯乙烯共聚合成聚酮(STCO)。对负载催化剂及聚合产物进行了IR、SEM等测试。研究了催化体系中各组分用量及反应时间对共聚反应的影响。结果表明,树脂负载催化剂对聚酮合成反应具有较好的催化性能:当树脂用量为0.5g,乙酸钯为22.4mg时,聚酮产量达8.6606g。另外树脂在重复使用五次后仍具有一定的催化活性。为了降低聚酮STCO的熔点,改善其加工性能,本文采用了在一氧化碳与苯乙烯共聚体系中引入第叁单体—甲基丙烯酸甲酯的方法。利用乙酸钯催化体系催化一氧化碳和苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯叁元共聚,合成聚酮(ST-CO-MMA)。考察了第叁单体甲基丙烯酸甲酯用量对产物热性能的影响。采用NMR、IR、DSC、TG对共聚产物进行了表征。实验结果表明:共聚物为一氧化碳和苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的叁元共聚物。第叁单体的加入可有效降低产物熔点,改善其加工性能。
漆刚[10]2013年在《卤化聚合物的制备与应用》文中研究指明以阴离子聚合的聚苯乙烯(sPS)为原料,液溴为溴化试剂,无水叁氯化铝-铝粉为复合催化体系,采用溶液法合成了溴含量达60%以上专用溴化聚苯乙烯(BsPS)。讨论了聚苯乙烯分子量、溶液浓度和溴化时间对聚苯乙烯溴化的影响。结果表明采用分子量较大的专用聚苯乙烯或者较高的溶液浓度溴化时,溴化过程容易引起聚苯乙烯断链,产物分子量明显下降,但溴含量影响不大。提高浓度和缩短溴化时间,产物分子量和溴含量显着下降,但仍超过50%。通过溶液共混分别制备了溴化聚苯乙烯与聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA-5034)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)共混膜,用原子力显微镜研究了共混膜的表面形貌,测定了共混膜的表面能,热重法分析了共混物的热性能。结果表明,降低BsPS分子量或提高BsPS的共混比,可提高其与聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA-5034)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)共混的分散性和表面积,提高共混膜的亲水性,增加共混物的热稳定性,但前者的作用显着。以氯化丁基橡胶为原料,液溴为溴化试剂,采用溶液法制备了溴氯化丁基橡胶。用1H-NMR,GPC对其进行结构表征,滴定法测定了卤素含量和不饱和度变化情况,用TGA分析了热稳定性,讨论了溴化前后的硫化性能。结果表明制备的溴氯化丁基橡胶的溴含量为0.2～0.8%,不饱和度有所下降,但溴化后热稳定性增加,硫化速度明显加快。
参考文献：
[1]. 聚苯乙烯催化溴化合成溴化聚苯乙烯[D]. 舒畅. 天津大学. 2004
[2]. 环保型溴化聚苯乙烯制备工艺研究[D]. 董洪斌. 青岛科技大学. 2018
[3]. 溴化丁苯橡胶的制备及其阻燃性能的研究[D]. 唐鑫. 北京化工大学. 2017
[4]. 溴化聚苯乙烯的制备与性能研究[D]. 王洪星. 华东理工大学. 2010
[5]. 高溴含量高热稳定性溴化聚苯乙烯的制备[D]. 曲英治. 大连理工大学. 2012
[6]. 溴化聚苯乙烯的制备新工艺及其放大研究[D]. 秦增增. 大连理工大学. 2014
[7]. 低相对分子质量溴化聚苯乙烯的合成[J]. 刘琳, 刘洋, 张彰. 涂料工业. 2007
[8]. 氯化溴合成溴化聚苯乙烯[J]. 姚颖, 张雨山, 蔡荣华, 张慧峰, 高书宝. 化学工业与工程. 2010
[9]. 一氧化碳和苯乙烯催化体系及聚酮性能的研究[D]. 王博. 天津大学. 2007
[10]. 卤化聚合物的制备与应用[D]. 漆刚. 华东理工大学. 2013