摘要：文章介绍了硝酸型退锡废液再生利用以及锡（铜）回收系统，其方法是将退锡废液中锡与铜分离出去后，废液补加有效成分后实现再生回用，分离所得锡铜沉淀可通过电解法回收有价金属，废水零排放，具有良好的经济与环境效益。
关键词：退锡废液，锡铜回收，再生
据统计目前国内PCB企业年产生5万吨以上的退锡废液，目前，处理退锡废液方法很多，如往退锡废液中添加碳酸钠、氢氧化钠、氨水沉淀结合加热煮沸的方法分离锡的方法【1】；或者添加表面活性剂、絮凝剂、氢氧化钠和氯化钡等获得锡酸钡【2】；或者采用煮沸 + 萃取分离，离子吸附+ 化学还原沉淀 + 煮沸等物理 + 化学分离回收金属离子的方法，添加一定量的添加剂实现退锡废液的循环利用【3】；但是这些方法主要是针对性地回收退锡废液中有价金属，比如添加化学物质如电解质、絮凝剂、碱中和、萃取剂等回收退锡废液中的锡、铜、铁。退锡废液硝酸浓度高达4.0-4.5mol/L（新配退锡溶液中硝酸浓度为5.5-6.0mol/L），传统的处理方法虽然有公开专利介绍通过蒸发或是萃取方法回收硝酸，但因操作成本高昂或是回收的硝酸浓度太低而鲜有工业化的报道。
本文探讨了一种硝酸型退锡废液的再生与回收锡（铜）的方法，该方法首先用金属离子捕获剂将金属离子从退锡废液中沉淀分离出去，分离金属离子的退锡废液进一步净化除杂，然后补加硝酸、铜保护剂、锡络合剂配置成再生退锡液回用到PCB退锡生产线实现退锡废液的再生。
1、实验部分
1.1材料与仪器
实验用硝酸型退锡废液来源于惠州市某PCB企业湿制程车间，主要成分为硝酸，锡，铜，铁，三氯化铁，有机添加剂等。
锡铜离子捕获剂ZDS101（主要成分为锡铜配位沉淀剂），活性炭，硝酸，硝酸铁，有机添加剂ZDR401（主要成分为硫脲类），ZDR501（主要成分为苯并三氮莝类）
反应釜（PP材质，钛材搅拌器），压滤机（带1.6Mpa隔膜压榨）
1.2 实验方法
硝酸型退锡废液再生利用以及锡（铜）回收系统工艺流程设计如下：
（1）硝酸型退锡废液中锡铜金属离子分离：将一定量的退锡废液加入反应槽，开启搅拌，加入金属离子捕获剂使得锡、铜以及部分铁离子沉淀，过滤得到锡铜铁混合沉淀物和滤液；
（2）退锡废液滤液深度净化：沉锡后的滤液加入活性炭进行搅拌吸附12小时（废液中残留失效的护铜剂、锡络合剂等），过滤得到净化后退锡废液；
（3）调配硝酸型退锡再生液：将净化后的退锡废液加入调配槽，补加硝酸、促进剂、锡络合剂、护铜剂等调配成再生退锡液，
2、结果与讨论
2.1 退锡废液中锡铜金属离子沉淀分离
退锡废液失效的主要原因是锡与铜离子浓度过高，溶液密度增大，喷嘴压力升高，退锡速度降低，需要定期更换或是再生退锡液，再生退锡废液的首要步骤是在不破坏退锡废液主成分硝酸的条件下将废液中锡，铜，亚铁离子分离出去，本文作者探讨了多种从退锡废液中分离出锡与铜的方法，最终选择了锡与铜离子沉淀剂ZDS101从退锡废液中分离锡铜，该沉淀剂是有机酸类复配物，分离锡铜效果较好，以不同的添加比例添加前后退锡废液中各金属离子及硝酸浓度见表1与表2：
表1 退锡废液主要成分及理化性能
表2 退锡废液分离锡铜压滤机固液分离后主要成分及理化性能
对比表1与表2可以看出，ZDS101对锡铜沉淀效果比较好，对铁有一定的沉淀效果，从表2可以看出，当添加量为40公斤/1000L时，滤液外观为浅黄色，退锡废液中大部分锡与铜离子被去除，溶液呈现铁离子为主的颜色，当添加量为50公斤/1000L时，滤液为亮黄色，呈现三价铁的颜色，滤液中以1克/L的比例加入铜离子溶液会变浑浊，说明此时ZDS101已经过量，若配制再生液回用生产线会产生沉淀，造成堵塞退锡液喷嘴，影响退锡速度，因此ZDS101理想的添加量是40公斤/1000L。
2.2 退锡废液沉淀分离锡与铜后滤液净化
因退锡废液中存在部分失效的添加剂以及锡沉淀物容易穿滤压滤机压出的溶液微浊，需要进一步净化处理，试验采用活性炭吸附除杂，考察了活性炭添加量与滤液清澈度、滤液调配所得再生液（调配所得再生液酸度4.5mol/L，铁离子20克/L）退锡后板面清洁度，试验结果见表3
表3：退锡废液的深度净化
从表3的试验结果可以看出，当活性炭添加量为3Kg/1000L退锡废液过滤液时，过滤性能好，滤液清澈透亮，调配的再生液退锡后PCB板面光亮无水印，符合退锡液要求，原因是活性炭具有比较大的比表面积，吸附性能好，同时活性炭也是一种很好的助滤剂。
2.3 再生退锡液的调配与退锡效果
补加质量浓度为68%的工业硝酸将经过沉淀分离锡铜、深度除杂后的退锡废液的酸度调整至5.5mol/L，补加硝酸铁将铁离子浓度与氯离子浓度分别调配至18-21克/L，补加ZDR401与ZDR501，对比新退锡液、退锡废液、再生退锡液的退锡速度、咬铜速度、退锡后板面洁净度情况的试验结果见表4：
表4 再生退锡液退锡效果对比
从表4可以看出，再生液酸度、铁离子浓度调配至与新退锡液一致时，退锡速度快，无添加剂补加时咬铜量较大，说明添加剂主要起到对铜的缓蚀作用，硝酸型退锡废液再生利用系统经过一年多的运行，多次循环再生后的退锡液退锡效果与新退锡液退锡效果一致。
3 结论
（1）退锡废液锡铜分离沉淀剂ZDS101最佳添加量为40Kg/1000L退锡废液，添加过量会引起退锡生产线沉淀增多，堵塞喷嘴，而添加不足锡铜沉淀不完全，会造成退锡容量较低；
（2）分离锡铜沉淀后的退锡废液需要进一步除杂净化，活性炭的添加量为4-5Kg/1000L退锡废液时，除杂效果好，再生退锡液退锡后板面光亮无水印；
（3）再生退锡液退锡效果表面，经过多次循环再生的再生退锡液退锡效果与新退锡液退锡效果一致，系统废液无增量，具有良好的经济与环境效益。
硝酸型退锡废液再生利用系统再生工艺简单，经济成本较低，最大限度地利用了退锡废液中的硝酸与铁，退锡效果与新子夜一致，系统无废水排放，具有较好的市场应用前景。
参考文献：
【1】陈志传等.退锡废液里锡的回收方法，ZL101532096A
【2】刘富强等.一种利用线路板退锡废水制备锡酸钠的方法，ZL101497458A
【3】李德良等.非氟化物型退锡剂循环再生技术，ZL 1288075A
论文作者:高东瑞,刘剑锋
论文发表刊物:《基层建设》2019年第19期
论文发表时间:2019/9/21
标签：废液论文; 硝酸论文; 离子论文; 滤液论文; 方法论文; 活性炭论文; 浓度论文; 《基层建设》2019年第19期论文;