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摘要：本文介绍了金属配合物的发展历程及在有机反应中的应用。金属配合物催化的反应是针对苯酚、环己醇、己烷或环己烷成烷酮（这里主要介绍己烷或环己烷）等有机物的催化。
关键词：金属配合物；分子催化剂；惰性C-H键的选择性羟化反应
前言
近几十年来，金属有机化学在化学界中发展非常的快速，特别是将它作为催化剂研究方面[1]，更是有史无前例的突破。而金属配位化学是基于无机化学发展起来的一门新型学科，正如它的名字所提，它的研究对象主要为金属的原子或离子与无机、有机的离子或分子相互反应，生成了相对应的配位化合物，也称为络合物。在近来数十年的时间里，随着化学技术的逐渐发展，化学家们的不懈努力，我们不仅合成了许许多多的新型金属有机化合物，更是从微观和宏观的层面都证明及建立了金属有机化合物的新概念[2]，使得对金属有机配合物的研究由简单的从自然界获取和尝试逐渐演变成具有科学性和理性的设计，在很多方面均取得了重大的进展。在过去十多年中，大批中国人才去欧美留学研究，结总结了国内外的化学经验，努力科研，目前已成为金属有机化学领域的一股强大先驱力量，作出了许多不可磨灭的成果。
1 金属配合物的历史和现代发展
配位化学是金属有机化学的一个重要分支，正如上面的介绍，配位化合物一般有两部分构成，一是金属离子，二是有机配体[3]。它们两者通过配位键组合而成。现代的配位化学是研究广义配体与广义中心原子结合的配位分子片，及由分子片组成的单核、多核配合物、簇合物、功能复合配合物及其组装器件、超分子、Lock and Key复合物，一维、二维、三维配位空腔及其组装器件等的合成和反应，制备、剪裁和组装[4]，分离和分析，结构和构象，粒度和形貌，物理和化学性能，各种功能性质，生理和生物活性及其输运和调控的作用机制，以及上述各方面的规律，相互关系和应用的化学。简言之，配位化学是研究具有广义配位作用的泛分子的化学[1]。伴随着时代的发展，无机化学、有机化学、分析化学等众多化学学科被深入探索，配位化学也不例外，受到了越来越多地被广泛关注。它们的性质在各项领域中都有很好的表现，其在有机催化反应中的催化效力和选择性更是备受瞩目，随着对其研究的深入，越来越多的理论根据可应用于催化剂的设计。而催化反应与催化剂的研究对着化学工业发展起着致关重要的作用。过去的半个多世纪以来，工业化学的各项主要革新，有很多是与配合物催化剂的重大革新有关，可见金属有机配位化学的重要性。配合物的设计与合成，再到结构性能的分析是热门的研究领域。众所周知，配合物中含有金属离子和有机配体，可有多种组合方式，因为有机物组成的复杂多样、金属配体的种类繁多，配位环境又可以自由调节，这导致配合物的结构多种多样[5]。其中最热门的一支当属于过度金属配合物，他们凭借独特的化学性质和超高的催化效力与选择性，已经是当今研究的一大热门。此外，又由于配位化合物中既含有无机物，又有有机物，所以它兼具无机化合物和有机化合物的特性，除了它在当代配位化学的研究中有这基础性的意义之外，现今在高新科学技术和开发新一代的高分子材料中有着十分重要的作用，对配合物的深入研究必将对化学工业乃至整个人类产生十分重要影响。长期以来，中国科学家对近代配位化学的发展也作出了不少的贡献。
配位化合物早在十六世纪就被人所广泛接触，大自然中存在着许多现成的配体，混合后就能产出配合物。所以那时反应的原料基本上是靠自然取得，工业也不发达，所以配合物大多是人们在日常生活用途所用到。这里最好的例子就是用作杂志沉淀剂的明矾和一种有名的染料普鲁士蓝，他们都是铜与有机物的配合物。然而配合物的研究最早是在18世纪末的法国开始。这里不得不介绍法国的一位化学家塔萨厄尔，他的功绩在于首次制备出CoCl36NH3这一配合物，同时也发现一些其他的金属比如和这些Cl、CN、CO和C2H4也都可以生成类似的化合物。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆当时因为实验条件的局限，设备的简陋，当时他并不知道这些化合物的成键方式及性质，他对其的研究只限于配合物颜色差异的观察、水溶液沉淀的摩尔数以及电导的测定，他那时提出的理论之中还有一部分时错误的，但不得不说他是完全人工合成配合物的第一人，这跟有机物尿素被人类首次合成有的一拼。虽然他的功不可没，但是那时没有系统性地指出配合物的概念。
而直到19世纪末，整整的100年，局限于当时的时代背景和技术条件，配位化学没有突破性的发展。终于在世纪的末尾，时年26岁的瑞士化学家Werner总结了前人的研究，首次提出了一套较为可行的理论知识，例如提出了现代的配位键、配位数和配位化合物结构这一系列基本概念，较于当时的时代背景已是实质性的发展，而且错误较少，各概念已经跟现代的配位化学的概念极为接近。这一理论也成功解释了先人无法解释的很多配合物各种性质，例如导电性质、磁性等等。自此，配位化学才有了重大的发展[7]。“配位化学之父”也就是这位科学家，他因此获得了1913年的诺贝尔化学奖，也成了配位化学的奠基人。但是，Werner的理论对于主价和副价的本质仍然无法解释。
20世纪20年代，“有效原子序数”法则（EAN）被提出，这一法则是研究中心原子的电子数与它的配位数之间的关系：如果配合物的有效原子序数等于中心原子同一周期的稀有气体原子的序数，则该配合物是稳定的。虽然这一法则有它自己的局限性，还有许多配体并不适用这一法则，但在很多配合物，尤其是羰基配合物，都是符合的。它或多或少地也推动了配位化学的发展。中间还有美国加利福尼亚大学教授鲍林提出的著名的价键理论，化学家哈特曼的晶体场理论都是配位化学乃至整个化学界重要的理论。
因为分子轨道理论的发展[8]，当代的配位化学已经迈向了新的高峰，不再拘泥于电子对的施受关系，科学家开始研究新类型配合物。配位超分子化学（Supramolecular Coordination），通过配合物构筑超分子化合物己经逐渐成为超分子化学、晶体工程（Crystal Engineering）研究领域的新热点。
现在比较热门的配位化学研究很多，其中就有通过有目的地选择配体和金属离子来合成自己想要的金属有机配合物。这基于配合物的种类繁多，结构的丰富多彩。有目的的选择性合成金属配合物可以使他们有一些自己想要的优越的性能。比如在催化、吸附、磁性、光学性等方面。实验条件的不同，配合出的配合物也不尽相同，影响因素非常多，因此对结构的掌握十分艰难，十分难以预测合成结果。一般合成的配合物是先合成，在去检测所得到的产物，因此通过自己的设计来合成想要的具有很好的性质及结构的配合物具有重大的意义，在选择配体和金属的时候条件也非常要小心[9]。还有一个热门就是设计、合成有限的多核配合物，它们一般都有独特的性质和功能，还有一些有特殊的结构。科学家对于它们的磁性研究非常热爱。到目前为止，科学家已经研制出多种多样的零维有限多核分子。但配合物的构筑有许多综合因素需要考虑，其中就有有机配体的形状、配齿数量、配位倾向、成键强弱等等。而金属离子是配合物的另一基本构成，他们不仅是将配体分子连接起来形成配位键，然能让他们按照一定的方向和规律排列起来。
结束语
随着化学技术的逐渐发展，化学家们的不懈努力，人们不仅合成了许许多多的新型金属有机化合物，更是从微观和宏观的层面都证明及建立了金属有机化合物的新概念，使得对金属有机配合物的研究由简单的从自然界获取和尝试逐渐演变成具有科学性和理性的设计，在很多方面均取得了重大的进展。
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论文作者:周灵怡,郭士义
论文发表刊物:《基层建设》2017年第35期
论文发表时间:2018/4/20
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