连宇翔[1]2004年在《含铁分子筛中不同铁物种的紫外拉曼光谱研究》文中指出含铁分子筛作为一种新型催化剂,在烷烃异构化、NOx 的催化分解消除、甲烷和苯的部分选择氧化等反应中表现出比较高的催化活性。研究含铁分子筛中不同铁物种的结构与催化活性的关系有着极其重要的意义。本论文主要通过紫外共振拉曼光谱,并结合其他一些表征手段,系统地对含铁分子筛中的不同铁物种进行了表征。通过244 nm激发的紫外拉曼光谱的共振增强效应可以很好的鉴定分子筛中的骨架位铁原子;而325 nm激发的紫外拉曼光谱则主要与表面态铁物种的结构有关。通过紫外拉曼光谱研究了表面态铁物种与骨架位铁物种在不同后处理过程中的演变,发现不同的铁物种其演化规律不同:表面铁物种相对于骨架铁物种更容易被破坏掉。通过不同铁含量的分子筛中铁物种谱峰的相对强度的变化还可以给出分子筛中骨架位铁物种与表面铁物种的相对强度,结果显示,以我们这种合成方法合成的铁硅分子筛其中的骨架位铁原子的含量最大为大约0.006(铁/硅摩尔比),而当分子筛中铁含量高于0.006(铁/硅摩尔比)时,表面铁物种的含量则相对于分子筛中的铁含量线性增加,说明这种表面铁物种必须在骨架位铁物种出现以后才能生成。我们推测,表面铁物种是通过化学键键合在分子筛中骨架位硅原子被铁原子取代后形成的Br?nsted 酸性位上的。通过紫外拉曼光谱也对其他含铁分子筛进行了表征, 通过不同的激发线激发的紫外拉曼光谱可以很好的区分分子筛中骨架位铁物种与表面铁物种。还通过紫外拉曼光谱,并结合紫外-可见吸收光谱还研究了铁硅分子筛中骨架位铁物种在水热晶化过程的演化机理。通过准原位紫外拉曼光谱和紫外-可见吸收光谱我们发现,不同的水热合成条件其骨架位铁物种的演化机理也不同。在酸性含氟体系中,通过紫外拉曼光谱和紫外-可见吸收光谱在未完全晶化的凝胶态样品中即检测到一个四配位的铁-硅氧配位结构,由此推测此结构在水热晶化过程中逐步转变为骨架位铁物种;而在碱性非含氟体系中则未在未完全晶化的凝胶态中检测到此物种,四配位的骨架位铁物种直到分子筛的孔道结构形成后才被检测到,由此推测在碱性非含氟体系中先形成分子筛规整孔道结构,再形成骨架位的铁物种。
鞠晓花[2]2010年在《ZSM-35与Fe-ZSM-35分子筛的静态合成与晶化机理研究》文中研究说明ZSM-35分子筛(FER)独特的孔道结构使其具有优良的择形性和吸附性能,铁取代的ZSM-35分子筛(Fe-ZSM-35)更加优化了酸强度等物理化学特性,在石油炼制,石油化工和精细化工等领域中得到了广泛的应用。ZSM-35和Fe-ZSM-35分子筛的合成过程和合成机理是人们研究的重点和热点。本论文在静态水热体系下合成出晶化度较高的ZSM-35分子筛；采用分步晶化合成方法,实现高含量的过渡金属铁原子掺杂的Fe-ZSM-35分子筛,并利用紫外拉曼光谱和紫外共振拉曼结合X射线衍射和紫外可见漫反射吸收光谱研究了ZSM-35分子筛和Fe-ZSM-35分子筛的晶化机理,取得如下主要结果：以环己胺为有机模板剂,硅溶胶为硅源,在晶化温度为220℃的水热体系中制得纯相的ZSM-35分子筛。结果表明当初始凝胶中含有一定量的钾离子时,在晶化过程中,钾离子与钠离子的共同作用可以很好地抑制混晶丝光沸石的生成。且当钾离子含量为n(K+)/n(K++Na+)=0.3时,制得的ZSM-35分子筛晶化度最高。利用X射线衍射、紫外拉曼光谱对分子筛形成的最佳条件和晶化机理进行了研究。发现合成初期前体中含有五元环和六元环的硅物种构筑单元。通过水热晶化过程,与硅酸盐的五元环和六元环有关的450 cm-1处紫外拉曼谱峰强度增强,在晶化后期,随着无定形凝胶逐渐被消耗,在421,312和215 cm-1处出现新的FER结构的特征拉曼谱峰,这些环物种相互聚集最终形成ZSM-35分子筛。以环己胺为有机模板剂,硅溶胶为硅源,采用静态的分步晶化合成法,铁原子处于适宜的配位环境下,与半晶化的ZSM-35混合,进行二次晶化可以得到晶化度高的Fe-ZSM-35分子筛。铁以四面体配位方式有效地进入到分子筛骨架中,铁引入量较高,可达Si／Fe为80,无Fe2O3杂相,晶化时间短,操作易行,且具有较高晶化度。利用共振拉曼技术研究了Fe-ZSM-35分子筛中与骨架铁相关的特征拉曼谱峰。利用不同激发线的拉曼光谱选择性地研究晶化过程中分子筛骨架以及铁物种配位环境的演化过程,发现凝胶在合成初期存在扭曲四配位结构和低聚态的铁物种以及环状硅物种,这些物种在无定形凝胶中相互连接成核,晶核通过消耗无定形的环状硅物种以及四配位的铁物种逐渐长大。
韩波[3]2002年在《担载氧化钒催化剂和铁杂原子分子筛的紫外拉曼光谱研究》文中研究表明紫外拉曼光谱以其拥有较高灵敏度、能够避开荧光干扰以及产生共振拉曼效应等优势引起了人们的普遍重视。本论文主要利用紫外拉曼光谱对表面担载氧化钒催化剂和Fe-ZSM-5杂原子分子筛体系进行了比较深入的研究。 我们研究了表面担载氧化钒物种在不同担载量以及不同氧化物载体上发生的结构变化，发现紫外拉曼光谱可以借助共振拉曼效应有选择性地激发拉曼光谱中表面V-O-V桥氧键的面外弯曲和对称，反对称伸缩振动模式，在相应的300，500以及800-1000cm~(-1)的波数范围内得到很明显的特征拉曼峰，能够灵敏地检测到低担载量和处于水合状态的表面担载氧化钒物种结构变化，提供一些与可见拉曼光谱不同的结果。 结果表明随着氧化物载体表面等电点pH值的降低，或者表面担载量的增加，担载氧化钒物种总体呈现由四配位向六配位转变的趋势，同时聚合度增大。对于V_2O_5／γ-Al_2O_3体系，当担载量增加到5％时，钒物种达到3V atoms／nm~2的最高水合单层分散容量，进一步增加担载量，出现了体相V_2O_5。 我们利用水热合成法在ZSM-5中引入了不同含量的骨架铁杂原子，首次利用紫外拉曼光谱详细研究了不同骨架铁含量Fe-ZSM-5在热处理去除模板剂前后以及水热晶化过程中铁物种发生的变化。 紫外可见漫反射光谱结果表明Fe-ZSM-5初始原粉中的铁物种以四配位状态存在于骨架中，经过热处理去除模板剂之后一部分四配位骨架铁物种析出形成六配位的非骨架铁物种，此时紫外可见漫反射光谱无法再检测到四配位骨架铁物种，而紫外拉曼光谱仍然能够观察到Fe-ZSM-5骨架中微量骨架四配位铁物种位于520，1020，1120，1180cm~(-1)的共振拉曼特征峰。 Fe-ZSM-5晶化过程的研究结果表明在晶化前的初始凝胶体系中，四配位的铁物种与硅酸根阴离子通过Fe-O-Si键结合，形成含有Fe(OSi(OH)_3)_(4-n)(OH)_n结构的初级分子筛结构单元，其紫外拉曼光谱已经体现出部分类似于骨架铁物种的结构特征。随着晶化过程的进行，这些松散的结构单元通过与其它硅酸根阴离子聚合重排，逐渐生长成为长程有序的ZSM-5晶体结构。
李瑛[4]2005年在《Al-SBA-15和Fe-SBA-15介孔材料的合成、表征及催化性能研究》文中进行了进一步梳理在介孔材料SBA-15中引入酸性中心和氧化中心是拓展其催化应用的一个重要途径,受到学术界和工业界的广泛关注。SBA-15一般在酸性介质中合成,但在酸性条件下水热合成引入杂原子比较困难,特别是引入高含量的杂原子具有一定的挑战性。本论文通过水解控制及两步pH调节的方法成功合成了高度有序的Al-SBA-15(Si/Al比= 1-100)。研究发现硅源和金属前驱体的水解速度的匹配是影响金属掺杂SBA-15有序性的关键因素,而合成过程中溶液的酸度对金属离子掺杂到SBA-15骨架中起到决定性作用。采用含有Al-O-Si键的前体作为铝源成功的将化学计量比的铝原子掺杂到材料中。NH3-TPD和吸附吡啶的红外光谱对材料的酸性表征结果表明:因为介孔硅铝材料中的Al没有类似微孔分子筛中Al的刚性配位环境,只能产生中等酸强度的酸中心。当Si/Al比高于10时,酸中心数量随着铝含量的提高而增大,当Si/Al比低于10时,四配位骨架铝和B酸中心及总的酸量不再随铝含量的增加而增加。Al-SBA-15在2,4-二叔丁基苯酚和肉桂醇的烷基化反应中具有较高的活性、选择性及稳定性。在酸性及中性条件下合成了高度有序的Fe-SBA-15。通过对合成过程中pH值的调控,可控制合成不同的铁物种,在合成过程中原位引入铝或镓可以大大提高Fe-SBA-15中铁的含量,不仅形成了骨架铁物种还能形成高度隔离的骨架外铁物种。利用紫外共振拉曼光谱手段鉴别了高度隔离的骨架铁物种和表面铁物种的存在。在244 nm激发线的激发下,观察到高度隔离的骨架铁物种的共振拉曼谱峰在1090 cm~(-1)和510 cm~(-1)处。在325 nm激光线的激发下,观察到高度隔离的表面铁物种相关的共振拉曼谱峰在1140 cm~(-1)处。
郭强, 范峰滔, 郭美玲, 冯兆池, 李灿[5]2012年在《紫外拉曼光谱研究FeAlPO_4-5分子筛的合成机理》文中研究说明利用紫外共振拉曼光谱和紫外-可见漫反射光谱对不同铁含量的 FeAlPO4-5 分子筛进行了研究. 结果表明, FeAlPO4-5 分子筛的骨架铁有 4 个特征的拉曼谱峰, 分别位于 630, 1060, 1140 和 1210 cm?1. 当凝胶中 Al/Fe 比小于 380 时, 只有一部分铁离子可以进入分子筛形成四配位的骨架铁物种; 而另一部分则以骨架外六配位的铁物种存在, 其特征拉曼谱峰位于 285 cm?1. 结合紫外拉曼光谱、紫外-可见漫反射光谱和 X 射线衍射研究了 Al/Fe 比为 760 时 FeAlPO4-5 分子筛的晶化过程. 结果发现, 在分子筛晶化前, 铁物种以六配位的形式存在, 它为分子筛前体中的一维链状磷酸铝添加了一个惰性端基, 六配位的 Fe-O 键不利于它与其它磷酸铝物种发生反应; 当分子筛开始晶化时, 带有铁离子端基的磷酸铝链与其它磷酸铝链进一步反应形成分子筛骨架. 同时, 六配位的铁离子和邻近的磷酸铝物种反应转化为四配位的骨架铁物种.
王俊英, 夏海岸, 鞠晓花, 范峰滔, 冯兆池[6]2013年在《不同类型含铁分子筛上N_2O催化分解反应》文中认为采用固态离子交换法制备了一系列Fe/Al摩尔比为0.33的Fe/分子筛(ZSM-35,ZSM-5,beta和mordenite(丝光沸石))样品,并利用紫外-可见漫反射光谱、原位红外光谱和可见拉曼光谱以及瞬态应答实验考察了分子筛种类对N2O分解反应性能的影响.研究表明,经高温处理(HT)后分子筛的催化活性顺序为Fe/ZSM-35>Fe/beta>Fe/ZSM-5>Fe/mordenite,与骨架外铝稳定的双核铁物种含量一致.这说明双核铁物种是高温处理后Fe/分子筛样品中N2O分解的活性位,而它的形成与分子筛种类密切相关.Fe/ZSM-35分子筛十元环孔道中相邻两个α位和八元环孔道中相邻两个β位都能稳定两个Fe(II)离子而形成能高效分解N2O的双核铁活性中心.Fe/beta和Fe/ZSM-5分子筛中只有落在相邻两个β位上的两个Fe(II)离子才能形成参与N2O分解的高活性的双铁活性中心.Fe/mordenite-HT分子筛上的铁物种绝大部分以孤立Fe离子的形式存在,因此其催化N2O分解反应活性很低.
范峰滔, 冯兆池, 孙科举, 夏海岸, 李灿[7]2007年在《Fe/ZSM-5中铁物种的紫外拉曼光谱表征》文中指出分子筛的孔道结构为具有特殊催化性能的高分散的过渡金属氧化物原子簇的生成提供了有利的空间和电子环境。Fe/ZSM-5以其在选择氧化和环境保护等方面的独特催化性能在近年来受到广泛而深入的研究。Fe/ZSM-5在较高浓度的
徐乐[8]2015年在《新型杂原子分子筛的合成、功能化及催化性能研究》文中研究说明本文以分子筛材料的工业应用为背景,结合分子筛合成和催化应用领域的热点问题,以层状分子筛为研究主线,开展了新型拓扑结构的层状共生分子筛的合成和结构解析,具有晶胞尺度的MWW结构多级孔道分子筛的新制备方法和催化应用,层状MWW结构钛硅分子筛中新型六配位催化活性中心的构建,含有机结构导向剂的层状MFI分子筛的催化性能探索等研究工作。[1]分子筛作为一类重要的工业催化剂,其内在的结构变化往往是其外在性能变化的本质原因,因此合成新型分子筛并解析结构可以为其潜在实际应用提供理论基础。我们从有工业应用背景的分子筛结构(MWW)出发,利用层状分子筛生长过程中的特点以及有机结构导向剂和无机分子筛骨架间的相互作用,设计了一条快速地将MWW分子筛纳米层的堆积方式由传统的有序转变成新堆积方式的方法,成功水热合成了新型分子筛ECNU-5。综合利用X-射线晶体学,电子晶体学等技术解析其拓扑结构,发现ECNU-5是由两种十分相似却不相同的新型拓扑结构共生而成,这两种结构是由相同的MWW纳米层按不同的错位方式堆积而成。这是第一次成功解析MWW纳米层新堆积方式的分子筛材料,进一步通过计算机模拟技术确定了两种共生结构的比例。最后比较分析了新型分子筛ECNU-5与传统MWW结构分子筛在结构上的异同点,提出其潜在的应用领域。[2]分子筛结晶性的骨架为催化活性中心提供了疏水性的化学微环境,同时又赋予分子筛相对狭小的孔道结构,这使得常规微孔分子筛在催化应用中往往不能满足大分子反应物的转化需求。层状分子筛结构所具有的独特柔性为其转变成结构更加开放的多级孔道分子筛提供了更多的可能性。我们从MWW结构出发,利用层状分子筛在生长过程中的特点,设计了一条采用常规表面活性剂(十六烷基叁甲基溴化胺)做溶胀剂,制备具有晶胞尺度的多级孔道分子筛的新方法,成功直接水热合成得到了溶胀型MWW分子筛Al-ECNU-7P和Sn-ECNU-7P。综合利用多种表征技术证明,在其层状结构中相邻的MWW纳米层被溶胀剂撑开,这是第一次通过水热合成途径得到溶胀型MWW分子筛。我们进一步分析了ECNU-7P的晶化历程,关键影响因素和该方法的适用范围,发现焙烧除去层间有机物后的ECNU-7分子筛是一个由MWW纳米层以一定程度无序堆积而产生的具有晶胞尺度的多级孔道结构的分子筛材料。最后,我们将多级孔道分子筛ECNU-7 (Al-ECNU-7和Sn-ECNU-7)分别用于叁异丙苯的裂解和2-金刚烷酮的Baeyer-Villiger氧化反应中,发现多级孔道分子筛的催化性能明显优于常规分子筛催化剂。[3]基于杂原子钛硅分子筛在选择性氧化领域的突出催化性能的背景,以构建新型催化活性中心为目标。我们尝试通过层状MWW分子筛特有的结构可逆重排过程将有机配体哌啶引入钛的配位环境中,首次实现了含有机配体的六配位催化活性中心的搭建。综合利用光谱表征技术和理论计算等证明了新型配位环境活性中心的存在。将具有新催化活性中心的催化材料Re-Ti-MWW-PI与传统催化材料进行对比,研究其在液相烯烃环氧化反应中的催化性能,发现哌啶配体的引入使得催化剂可以将小分子烯烃环氧化反应的活化能降低而显着提高催化性能。另外,哌啶配体的引入还抑制了钛硅分子筛中游离羟基的酸性,在丙烯环氧化反应中显着地提高了产物的选择性。新型催化材料在烯烃环氧化反应的重复使用过程和连续反应中表现出更好的催化稳定性。[4]设计了一种既可以导向层状MFI分子筛,又可以稳定地固载于层状MFI分子筛结构中的双子型有机结构导向剂,成功水热合成了有机-无机复合层状MFI分子筛材料。研究表明,双子型表面活性剂中的一个季铵盐端暴露在晶体表面,具备进行阴离子交换的能力,这使得层状分子筛具有Bronsted碱性。另外,该季铵盐端还可与孔口的SiO-物种作用形成Lewis碱中心。我们尝试将这一特点与硅铝分子筛的酸催化相结合,使含表面活性剂的层状硅铝MFI分子筛可以做为一个很好的酸碱双功能催化剂使用。当将金属钯纳米粒子负载于含有机结构导向剂的全硅层状MFI纳米分子筛上时,可以做为一个有效的选择性氧化-碱催化双功能催化剂。这是首次从催化应用角度对分子筛的有机结构导向剂加以利用的尝试。
郭振东[9]2017年在《气溶胶法合成介孔和多级孔钛硅分子筛及气溶胶辅助合成TS-1分子筛》文中研究指明钛硅分子筛在以双氧水为氧化剂的烯烃环氧化等反应中表现出了优异的催化性能,且反应副产物为水,是一种环境友好的催化剂。水热晶化法是合成钛硅分子筛最为成熟的方法,但也存在一定的问题,如合成过程复杂,钛分布难以控制,废水排放等。针对以上问题,本论文尝试采用简单,环境友好的气溶胶方法合成微孔,介孔及多级孔钛硅分子筛,并系统研究了不同合成条件对于分子筛结构和催化性能的影响,探索其晶化机理。论文的主要结果如下:1.采用气溶胶法合成介孔钛硅分子筛,并研究不同合成条件对介孔结构的影响。结果表明,以十六烷基叁甲基溴化铵(CTAB)为模板剂合成的分子筛钛物种分布均匀。Si/Ti≥30时,钛物种全部以四配位形式存在。最佳合成条件为:CTAB/Si = 0.2,H/Si≥0.075,干燥温度200℃。此方法合成的介孔分子筛在环己烯环氧化反应中表现出良好的催化性能。2.采用气溶胶技术,利用液液分散和固液分散两种方法,将预先合成的纳米TS-1包覆在球型介孔分子筛中,形成了多级孔钛硅分子筛(HTS)材料。结果表明:与固液分散方法相比,液液分散方法简单,钛原子利用率高,制备的分子筛在环己烯环氧化反应中显示出较高的活性和环氧环己烷选择性,其环氧化物的收率要高于沸石钛硅分子筛TS-1和介孔钛硅分子筛Ti-KIT-1。通过改变HTS样品介孔结构中的钛含量可以调控转化率和产物的分布。3.将气溶胶技术应用于微孔沸石分子筛的合成,通过气溶胶辅助水热法成功合成出高结晶度的TS-1,此方法的最佳合成条件为:四丙基氢氧化铵(TPAOH)/Si≥0.05,H+/Si≥0.067,晶化温度为130℃。钛含量为Si/Ti = 60的TS-1显示出最高的反应活性。相比于传统水热合成,此方法显示出以下优势:(1)合成过程简单,污染小,晶化压力小;(2)模板剂用量低(TPAOH/Si = 0.05),可有效降低生产成本;(3)反应釜利用率高。对于TS-1不同晶化阶段的样品进行研究,发现其晶化过程为液相生长机理,固相仅为液相提供钛硅物种。先在液相中形成低钛含量的TS-1分子筛粒子,随着粒子逐步长大,其余钛物种逐步进入已经形成的MFI骨架中。4.进一步将气溶胶技术与固相晶化体系结合,通过气溶胶辅助固相晶化方法成功合成出TS-1沸石。对合成条件的研究结果表明:TPAOH/Si≥0.1均能合成出TS-1分子筛,较低的干燥温度有利于TPAOH和水分的保留,获得高结晶度的产品。在晶化48h的条件下,温度≥150℃可以获得高结晶度、高催化性能的TS-1分子筛。在不同硅钛比TS-1反应性能研究中,Si/Ti = 60的TS-1分子筛具有较高的结晶度,表现出最好的反应性能。与传统水热合成相比,此方法显示出以下特点:(1)晶化结束后无需进行固液分离和洗涤过程;(2)可有效提高沸石产品的收率;(3)所需反应釜的体积大幅度降低。TS-1的晶化过程研究表明此合成方法的晶化过程为固相晶化机理。
范峰滔, 李灿[10]2013年在《从分子碎片到活性位:分子筛催化材料的原位、共振紫外拉曼光谱研究》文中研究表明在过去的近十年中,各种新型原位表征技术和反应器设计被应用于多相催化过程和催化材料的合成研究中,并获得了许多新认识.特别是最近几年,利用原位、共振拉曼光谱技术对分子筛合成关键物种检测、杂原子分子筛催化活性位的研究取得了一系列进展.这些技术的应用使得从分子水平认识复杂的多孔材料成为可能:从合成初期碎片基元检测、碎片相互连接的关键化学键到预组装类微孔结构;从高度隔离过渡金属中心到配位化学键断裂生成活性中间物种,再到完成催化反应循环.这为设计特定功能和结构的催化材料及高选择性的活性中心奠定了坚实的基础.
参考文献：
[1]. 含铁分子筛中不同铁物种的紫外拉曼光谱研究[D]. 连宇翔. 中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）. 2004
[2]. ZSM-35与Fe-ZSM-35分子筛的静态合成与晶化机理研究[D]. 鞠晓花. 大连理工大学. 2010
[3]. 担载氧化钒催化剂和铁杂原子分子筛的紫外拉曼光谱研究[D]. 韩波. 中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）. 2002
[4]. Al-SBA-15和Fe-SBA-15介孔材料的合成、表征及催化性能研究[D]. 李瑛. 中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）. 2005
[5]. 紫外拉曼光谱研究FeAlPO_4-5分子筛的合成机理[J]. 郭强, 范峰滔, 郭美玲, 冯兆池, 李灿. 催化学报. 2012
[6]. 不同类型含铁分子筛上N_2O催化分解反应[J]. 王俊英, 夏海岸, 鞠晓花, 范峰滔, 冯兆池. 催化学报. 2013
[7]. Fe/ZSM-5中铁物种的紫外拉曼光谱表征[C]. 范峰滔, 冯兆池, 孙科举, 夏海岸, 李灿. 第十一届全国青年催化学术会议论文集（下）. 2007
[8]. 新型杂原子分子筛的合成、功能化及催化性能研究[D]. 徐乐. 华东师范大学. 2015
[9]. 气溶胶法合成介孔和多级孔钛硅分子筛及气溶胶辅助合成TS-1分子筛[D]. 郭振东. 大连理工大学. 2017
[10]. 从分子碎片到活性位:分子筛催化材料的原位、共振紫外拉曼光谱研究[J]. 范峰滔, 李灿. 中国科学:化学. 2013
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