摘要：本文从臭氧催化氧化技术的优越性出发，对各种催化剂在不同工业废水中的应用进行分类概述，分析了操作参数对臭氧催化氧化处理效率的影响，并对催化过程中可能造成的成本损失进行研究，提出成本降低的措施。最后，针对臭氧催化氧化的进一步发展提出了可行性建议。
关键词：催化臭氧化；工业废水；深度处理；催化剂
引言
催化臭氧技术由于能促进臭氧分解产生无选择性的羟基自由基，有效解决难降解有机污染物去除率低的问题，提升废水矿化率和臭氧利用率，已成为当前工业废水深度处理领域的应用研究热点。鉴于工业废水成分复杂、催化剂种类繁多，使得工业废水的催化臭氧化处理的运行效果、控制参数和机理过程存在差异。
1催化剂类型
笔者对近三年在国内针对催化臭氧处理工业废水的研究论文中所使用的催化剂类型进行总结，结果表明，当前对均相催化剂的研究仅占13.1%，主要包括过渡金属离子催化与紫外UV催化两类，但由于均相催化存在着催化剂易流失、回收困难、使用寿命短、能耗高、易造成二次污染等缺点，因而在工业废水处理领域中更倾向于使用更稳定耐用的非均相催化剂。非均相催化剂中又以过渡金属氧化物及其负载型催化剂为主。但金属氧化物不耐酸、易溶出的问题同样限制了催化臭氧技术的应用，因而具有更强稳定性的负载型催化剂是当前研究的主要方向。为活性组分提供载体主要基于4点：（1）提高比表面积；（2）增加活性位点；（3）提升结构稳定性；（4）降低活性组分团聚程度。对查阅文献中负载型催化剂的载体种类进行了总结，发现活性炭、氧化铝、陶粒是当前最常见的3种载体类型，分别占44.7%、23.4%、14.9%。此外，利用一些常见固体废弃物如粉煤灰、沸石、秸秆、凹凸棒土等作为载体的研究也开始得到报道。而作为给水处理领域中常见的臭氧催化剂活性炭，近年在工业废水中的研究应用明显较少，仅占2%。推测原因：一方面以活性炭表面各种碱性基团为活性位点的催化臭氧机制已研究得较为透彻；另一方面工业废水比给水处理所需的臭氧投加量更高，更高强度的臭氧暴露会使得其表面碱性基团更快地转变为酸性基团，丧失催化活性，甚至会氧化活性炭生成的溶解性有机碳使得出水TOC增加，考虑到再生步骤亦较为繁琐，使得其在应用上有一定限制〔4-6〕。目前活性炭更倾向于用作负载型催化剂的载体，利用其发达的孔隙结构和较大的比表面积与各类活性组分进行协同催化。
2工业废水的催化臭氧氧化处理机理
2.1均相臭氧催化氧化
均相臭氧催化氧化技术是指在水中加入过渡金属离子，主要有Fe2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Cd2+、Cu2+、Ag+、Cr3+、Zn2+等，引发臭氧分解产生超氧自由基O2-•，接着发生电子转移生成O3-•，最后生成强氧化性的•OH，这些自由基更容易将有机物氧化降解成低毒或无毒的小分子有机物[5]。均相臭氧催化氧化对废水中COD、TOC、色度的去除效率比单独臭氧高，但催化剂与废水处于同一相，催化剂易流失，造成经济损失；此外，重金属离子的流失会造成二次污染，限制了其在工业上大规模生产使用。
2.2非均相臭氧催化氧化
非均相催化剂主要有金属氧化物、负载型金属氧化物、分子筛等。它们的氧化作用主要有三种：一是吸附有机物，在催化剂表面形成有亲和性的表面螯合物，使臭氧氧化更高效；二是催化活化臭氧分子，臭氧分子在催化剂的作用下易于分解为强氧化性自由基，从而提高臭氧的氧化效率；三是有机污染物的吸附和氧化剂的活化协同作用强化了催化效果。Zhang[6]在对N，N-二甲基乙酰胺的研究中发现，当催化剂引入水溶液中时，H2O分子会强烈吸附在催化剂的表面，游离成OH+和H+，并进一步离解成•OH，原位氧化污染物。邓凤霞[7]以铜锰氧化物为催化剂，废水的COD和氨氮的去除率最高可达50%以上。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆Zhu[8]对莠去津的研究中，利用Fe3O4催化剂较大的比表面积和孔隙结构，O3分子被物理吸附在Fe2+的路易斯酸位点上，形成较多的FeO2+，随后，与H2O结合生成•OH，最后，Fe2+转化为Fe3+，与H2O和O3结合产生更多的•OH，导致莠去津的去除率增加。王佳裕则利用核壳式磁性CeO2作为催化剂降解邻乙酰水杨酸，可以使污染物彻底氧化为二氧化碳和水。
负载型金属氧化物的载体通常选用活性炭、Al2O3、陶瓷、二氧化钛等，它们具有丰富的微孔结构，有很强的吸附能力和耐压耐热性[10]。黎兆中[10]将Mn负载在陶粒上，对比分析表明臭氧催化氧化降低了臭氧的投加量，节约了运行成本。Zhang采用掺铈二氧化钛对腐殖酸进行臭氧化处理，随着铈含量的增加，催化剂的平均晶粒尺寸和比表面积增大，臭氧利用效率比单独臭氧提高62.0%。
3臭氧氧化技术与其他水处理技术组合工艺
3.1双氧水与臭氧联合氧化组合工艺
双氧水和臭氧的联合使用，属于高级氧化中的催化氧化工艺。从反应机理分析，双氧水和臭氧的联合使用法属于碱催化臭氧氧化，该方法的特点是通过H2O2与O3之间的催化作用产生羟基自由基（•OH），其被认为是高级氧化中氧化性最高的物质，可以无选择性地降解有机物。由于其氧化过程带入的物质反应分解后为H2O和O2，不会引入需要后处理的新杂质，故该法首先被应用在水质要求较高的给水工艺中，而后发展到高浓度工业废水领域，并已经在美国和日本有相关应用，国内也有高浓度废水处理工艺中选择该工艺。
3.2紫外与臭氧联合氧化法
紫外与臭氧联合氧化法是光催化氧化法的一种，它以紫外线为催化能源，以O3为氧化剂，通过紫外线提高臭氧的氧化效能。由于涉及光催化领域，所以该方法对于废水处理中水的澄清度有一定的要求，如果水中SS含量过高，会降低臭氧紫外联用的处理效率。该法已用于处理工业废水中的氰化络合物、高浓度有机物或含其他氯代有机物等污染物。
3.3MBR与臭氧氧化组合工艺
MBR与臭氧组合工艺有两种组合方式，即臭氧在前端和MBR在前端两种。两种组合工艺的目的性不尽相同。臭氧在前端的工艺主要是依靠臭氧氧化废水后可以提高废水中的B／C比，提高可生化性，对于含有一定量难降解污染物的降解有一定的效果。在臭氧预氧化之后，进入MBR生化处理，使得出水COD降低。另一种MBR在前端的工艺，主要是依靠生化法去除掉大量COD，利用臭氧的高级氧化性来进行深度处理，使得出水水质达标排放。两种MBR与臭氧工艺组合的方法都有大量工艺应用。上海电气研究院水处理产品部在南通污水处理厂也有相关的项目案例，通过“水解酸化+厌氧+缺氧+MBR+臭氧”将进水CODCr为500mg／L的工业园区废水处理达到1级A排放标准。
结束语
本着对工业废水不产生二次污染和实现催化剂重复利用的原则，当前主流的工业废水催化臭氧方式是使用含过渡金属的负载型催化剂的非均相催化氧化，研发制备更稳定耐用、高效廉价的催化剂是该领域的前进方向。为进一步拓宽催化臭氧技术在工业废水中的应用范围，可以考虑将催化臭氧与生物单元耦合，以提高B/C和降低生物毒性作为催化臭氧单元的主要目标，通过降低臭氧投加量降低运行成本。同时不同工业废水中所含有的均相金属离子及特定有机物所具备的潜在催化性能也值得关注，寻求以废治废的原位均相催化技术也是催化臭氧发展的新方向。此外，催化臭氧与传统水处理单元的有机结合与协同，亦符合当前工业废水处理提标改造的必然趋势与技术需求。
参考文献：
[1]汪星志.臭氧非均相催化氧化工艺深度处理印染废水研究[D].华南理工大学，2016.
[2]段菁溦.臭氧催化氧化在难降解有机物深度处理中的应用研究[D].清华大学，2014.
[3]叶琳嫣.催化臭氧氧化深度处理肝素钠制药废水研究[D].西南交通大学，2014.
[4]张志伟.臭氧氧化深度处理煤化工废水的应用研究[D].哈尔滨工业大学，2013.
论文作者:韩全
论文发表刊物:《基层建设》2019年第18期
论文发表时间:2019/9/26
标签：臭氧论文; 催化剂论文; 工业废水论文; 工艺论文; 有机物论文; 废水论文; 组合论文; 《基层建设》2019年第18期论文;