引言
正极材料作为电池的4大核心材料之一，制约着电池的综合性能。正极材料能继承前驱体的形貌和结构特点，所以，前驱体的结构、制备工艺对正极材料的性能有着至关重要的影响。目前三元前驱体材料结构设计的改进方向主要包括类单晶型结构、放射状结构、核壳结构和梯度结构等，制备工艺的改进方向主要为前驱体预氧化工艺、间歇式工艺、连续结合间歇式工艺。
1锂离子电池概述
锂离子电池是新一代的绿色储能电池，具有电压高、能量密度大、成本适中、自放电小、无记忆效应、循环稳定和寿命长等突出优点，已经广泛应用于手机、电脑、新能源汽车、储能等产品。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜和电解液等构成，其中，正极材料在锂电池生产技术中占据核心地位，而正极材料前驱体又对正极材料的生产至关重要，前驱体的品质直接决定了最后烧结所得正极材料的理化参数，故提高锂离子电池正极材料前驱体的性能成为当今最为活跃的研究领域之一。三元材料[LiNixCoyMn1-x-yO2]是目前最有前途的动力锂电正极材料之一，三元材料可随着材料中镍、钴、锰组成比例的变化，材料的比容量、安全性等诸多性能能够在一定程度上实现可调控。
2三元前驱体材料的研究现状及存在的问题
三元前驱体材料作为正极材料的原料，决定着最终材料的性能。前驱体的制备技术主要有溶胶凝胶法、喷雾热解法、沉淀法。溶胶凝胶法是一种常见的软化学方法，具有均匀性好、合成温度低等优点，可以实现材料组分分子或原子级的均匀混合，但也存在工艺复杂、成本高等缺点。喷雾热解法将可溶性金属盐和沉淀剂在喷雾干燥器中进行雾化，然后干燥，此方法合成出的材料颗粒大小比较一致，化学成分分布比较均匀，工艺比较简单，容易实现，且耗时短，是工业生产正极材料的方法之一。共沉淀法是前驱体材料的主流制备方法，可以精确控制各组分的含量，并且实现组分的原子级混合;通过调整溶液浓度、pH值、反应时间、反应温度、搅拌转速等合成工艺参数，可以制备不同粒度、形貌、密度、结晶程度的材料;目前，国内外正极材料厂家主要采用共沉淀-高温固相法来制备正极材料，即首先通过共沉淀法制得前驱体，然后混锂烧结，最终制得相应的正极材料，合成所得的材料通常为若干亚微米级的一次粒子组成的微米级球形二次颗粒。但二次颗粒随着电池充放电次数增加，尤其在高电压下，一次粒子之间的界面极易产生微裂纹或粉化，提高了界面电阻，极化增大，二次球形颗粒内部孔隙多，接触面积大，副反应增多，产气严重，从而导致电池循环性能和安全性能恶化。
3三元前驱体材料的主要合成方法
3.1放射状结构
三元正极材料能够很好地继承前驱体内部结构的特征，因此，前驱体性能的好坏直接决定了正极材料的优劣。在前驱体合成过程中，采用不同的工艺条件，其结晶程度和内部结构是不同的，一次粒子生长的状态主要呈现为有序化、半有序化和无序化。一次粒子的晶粒取向程度对正极材料的电化学性能起到关键的作用，前驱体颗粒由内向外放射状生长，有利于烧结过程中锂盐在前驱体颗粒内的扩散，反应更加充分，制成的三元正极材料能够形成由内向外的锂离子扩散通道，这种放射状结构有利于锂离子的脱入和嵌出，并且颗粒结构更加稳定，从而表现出优异的电化学性能。
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3.2核壳、梯度结构
随着镍含量提高，三元正极材料比容量逐渐升高，但循环性能和安全性能也相应恶化，表面包覆可以有效抑制高镍材料与电解液的副反应，提升材料循环稳定性，但包覆材料通常为无电化学活性的惰性材料，结晶度低，且晶体结构不匹配，附着强度低及包覆不完整。包覆层过薄，材料性能改善不明显;包覆层过厚，材料比容量损失较多，循环多次后，造成膜的脱落。如果包覆同结构的正极材料，覆层厚度较大且完整包覆在颗粒外部形成核壳型结构则有可能抑制上述缺陷。核壳结构三元正极材料通常由高比容量的内核与高稳定性的外壳组成，内核和外壳均具有电化学活性，兼具了比容量高与循环稳定性好等优点。
3.3前驱体预氧化工艺
商业化正极材料的制备普遍采用控制结晶法的连续工艺，先制备出球形氢氧化物，然后与锂盐混合高温烧结合成形貌规整的正极材料。但合成条件较为苛刻，需要在氧气气氛下长时间高温煅烧，耗时费能，成本较高。研究表明，在混锂煅烧前，将前驱体由氢氧化物预氧化为羟基氧化物，其结晶形态、颗粒形貌、粒径大小及分布发生变化，对正极材料有显著影响。核壳结构的外壳材料可以提供结构稳定性和热稳定性，但是，当内核材料和外壳材料的成分和结构差异较大时，长时间充放电后核壳之间会产生空隙，内核逐渐失去锂离子迁移的通道，从而导致材料的比容量急剧降低。为了解决内核和外壳界面的相容性问题，在核壳结构的基础上提出了具有浓度梯度壳结构材料和全浓度梯度结构材料。
3.4连续结合间歇式工艺
目前，企业广泛采用的连续法工艺具有工艺简单、产品稳定性好、产量高等优势，但间歇法存在自身的缺陷，产品指标稳定性较差，工艺流程不够顺畅，制备过程控制复杂，产能低，成本高。
4制备高性能正极材料的要求
随着人们对材料物理化学研究的不断深入和材料制备技术的不断发展，人们发现，高性能的正极材料需要从材料的晶胞结构、一次颗粒晶体结构、二次颗粒结构、材料表面化学4个方面进行剪裁，以及材料大规模生产工艺技术方面进行工艺过程优化，才可以使得材料表现出更为优异的性能，更好地满足锂离子电池产业对正极材料的各项要求。第一层面，晶胞结构，即组成晶体的基本单元晶胞结构，主要通过掺杂而实现调控，达到优化材料的能级结构/离子传输通道的目的，从而提升材料电子电导率/离子电导率或者结构稳定性，进而提升材料的倍率性能和循环性能等；第二层面，一次颗粒的晶体形貌。通过控制合成条件改变晶体的优势生长方向、晶粒大小、晶粒堆积方式。这一层面的优化可以优化电化学活性/惰性界面的面积、应力释放路径、锂离子扩散路径，从而提升电池的倍率性能、循环稳定性和能量密度等；第三层面，二次颗粒结构。二次颗粒是一次颗粒相互融合堆积形成的颗粒。可以通过合成条件改变一次颗粒的堆积密度、二次颗粒的形貌、二次颗粒的大小及分布。这一层面的优化可以获得最佳的材料加工性能、极片压实密度，颗粒力学强度，从而提升电池的能量密度等。第四层面，材料的表面化学。主要指表面包覆和表面元素浓度的梯度化。材料表面化学的优化可以大幅度提升材料的性能。
结语
类单晶型结构能够提升正极材料的压实密度、颗粒强度、电压等;放射状结构能够提升正极材料的比容量和循环稳定性等;核壳结构和梯度材料结构非常适用于高镍三元材料，能够充分发挥正极材料的比容量，提升截止电压和循环稳定性等。通过对三元正极材料前驱体进行结构设计并结合合理的制备工艺可得到成本低、性能高的正极材料，从而满足高性能电池的使用要求。
参考文献
[1]肖建伟，刘良彬，符泽卫，等．单晶LiNixCoyMn1－x－yO2三元正极材料研究进展［J］．电池工业，2017，21(2):51－54．
[2］刘帅，宋顺林，刘亚飞，等．锂离子电池用高镍单晶正极材料的研究进展［J］．山东化工，2018，47(16):46－49．
论文作者:李斌
论文发表刊物:《中国西部科技》2019年第24期
论文发表时间:2019/11/26
标签：材料论文; 正极论文; 前驱论文; 结构论文; 颗粒论文; 性能论文; 工艺论文; 《中国西部科技》2019年第24期论文;