谢维斌[1]2004年在《水性聚氨酯改性及其在织物涂层上的应用》文中研究表明本文以甲苯-2，4二异氰酸酯(TDI)与聚醚醇(E220／E210)为原料，二羟甲基丙酸(DMPA)为亲水性单体合成预聚体，并在合成过程中分别加入丙烯酸甲酯或丙烯酸羟乙酯或两者的混合体合成了水性聚氨酯(PU)。对合成产物形成膜的红外光谱(FTIR)、热分析(DSC)、X-射线衍射、强力伸长率及乳液粘度、粒径、稳定性、耐介质性等物性测试表明，引入的丙烯酸甲酯，自聚生成聚丙烯酸酯(PA)与PU分子产生化学交联和分子间力的作用，膜吸水率下降，能显着改善PU膜强力，引入丙烯酸羟乙酯不仅自聚生成PA，其单体还接枝到PU分子链上发生共聚，使得PU分子量变大，膜吸水率增加，有较好断裂伸长率，引入二者一定比例混合体改性效果佳；研究了不同化学组成对性能的影响，从粒径、粘度等方面考察了分子结构与乳液稳定性关系，发现改性后乳液稳定性、耐介质性均有所下降。本文还尝试通过胺扩链改性引入丙烯酸类，发现原料的选择与合成条件的控制是关键因素。 将PU及改性PU用于棉织物涂层。涂层后棉织物白度、透气性、透湿性下降，耐水压、强力伸长率上升。研究了交联温度、时间及涂层量等工艺因素以及化学组成与性能的关系，结果表明，丙烯酸羟乙酯引入量增加对织物透湿性有利，丙烯酸甲酯引入量增加有利于织物耐水压和拒水性改善。
冒海燕[2]2016年在《水性聚氨酯基高分子染料的合成及性能》文中研究表明部分传统低分子染料或颜料在纺织品印花或涂层过程中存在耐热迁移性差、通用性低、工艺繁冗及废水处理困难等不足。因此为了满足高效、安全、环保的市场要求,高分子染料应运而生。高分子染料中发色体与高分子骨架通过共价键结合,兼具发色体的色彩性、光吸收性及高分子材料的成膜性、耐迁移性、耐热性等特点,可有效克服低分子染料在迁移等方面的不足,在纺织品印染、涂料工业、印花墨水等方面具有广阔的应用前景。利用异氰酸酯基和活泼氢的反应,将蒽醌或偶氮苯染料发色体引入水性聚氨酯分子链中制备聚氨酯基高分子染料。从分子水平上设计并合成了普通型、封端型、UV固化型水性聚氨酯基高分子染料,并从分子结构、颜色性能、织物涂层或印花应用等方面对高分子染料进行探讨,旨在解决部分传统低分子染料安全性、热迁移性、耐溶剂性等方面的不足并同步实现纺织品着色和功能整理。以异佛尔酮二异氰酸酯为硬段、聚乙二醇400为软段、N-甲基二乙醇胺为亲水性扩链剂、蒽醌红染料母体为发色体,通过丙酮法制备骨架式水性聚氨酯基高分子染料。主要对水性聚氨酯基高分子染料结构、分子量、色光等进行表征,分析高分子染料在不同温度、酸碱、离心等条件下的颜色稳定性。合成的水性聚氨酯基高分子染料数均分子量6570,多分布指数为1.57,分子量分布较窄;最大吸收波长分别在260nm、520nm及555nm,与染料发色体相比,高分子染料的色光发生轻微蓝移。染料发色体共价键合入聚氨酯链后热稳定性和离心稳定性得到显着提升。此外,水性聚氨酯基高分子染料水溶性具有一定的可逆性,且在不同p H值下颜色稳定。与染料发色体物理混合水性聚氨酯相比,该水性聚氨酯基高分子染料的耐热迁移性提高了82.4%。高分子染料在离心、酸碱、热等条件下的颜色稳定性有利于提升其应用于染色、涂层、印花等的产品质量。为了增强水性聚氨酯基高分子染料与织物基材之间的结合强度以改善其色牢度,利用甲乙酮肟对水性聚氨酯基高分子染料末端异氰酸酯基进行暂时封端制备封端型水性聚氨酯基高分子染料,并用于棉织物涂层。通过调整各组分比例,合成的封端型水性聚氨酯基高分子染料分子量约2303,多分散系数为1.06,分子量分布比较均匀。封端型水性聚氨酯基高分子染料的最大吸收波长在253nm、595nm及642nm处,与相应的蒽醌蓝发色体的最大吸收波长一致。与染料发色体物理混合封端水性聚氨酯相比,封端型水性聚氨酯基高分子染料具有良好的离心稳定性及水溶性。同时,封端型水性聚氨酯基高分子染料在150℃左右封端剂解封,重新生成的异氰酸酯基可以与棉纤维表面的羟基反应,涂层水洗牢度可以从1级提高到3级。同时,封端型水性聚氨酯基高分子染料涂层织物的折皱回复角增大到120°,初步达到了同步实现着色和功能整理的效果。为了进一步探讨高分子染料分子量与其印花性能之间的关系,通过对软段链长的调控合成一系列封端型水性聚氨酯基高分子染料,分析分子量对高分子染料热性能、流变性能及印花性能的影响。经过选用聚乙二醇PEG0/400/600/1000/2000作为软段,合成的封端型水性聚氨酯基高分子染料的分子量在2860-24600之间。随着软段分子量的增加,封端型水性聚氨酯基高分子染料的玻璃化转变温度从5.1℃降低到-52.6℃,具有较好的成膜性能。分子量越高封端型水性聚氨酯基高分子染料的热稳定性越好,而且剪切变稀现象和粘性行为越显着。将封端聚氨酯基高分子染料作为着色剂和粘合剂用于纺织品印花。由高分子染料配制的色浆印花粘度指数均低于0.3,更适合于印制亲水性纤维的精细花纹。此外,以聚乙二醇1000为软段的高分子染料印花棉织物的K/S值最高达8.50。随着分子量的增大及焙烘温度的升高,在氢键和末端异氰酸酯基与棉纤维中羟基反应的协同作用下,高分子染料印花棉织物的色牢度可提高至4-5级。利用共价键合方式将N,N-二羟乙基偶氮苯发色体引入水性聚氨酯分子链,制备具有抗皱功能的偶氮苯-聚氨酯基高分子染料,比较偶氮苯发色体和高分子染料结构、颜色等的变化,探讨高分子染料涂层的颜色性能、酸致变色、光响应性能、抗皱性及耐热迁移性等。偶氮苯发色体的反应率为87.81%,在聚氨酯高分子染料分子链中占3.53%,偶氮苯引入聚氨酯分子链后热稳定性稍微增大。与偶氮苯发色体相比,偶氮苯-聚氨酯基高分子染料色光未发生变化。偶氮苯发色体及其高分子染料液态和固态在酸性条件下均能转化为腙式结构,颜色由亮黄色变成紫红色,具有良好的可逆酸致变色效果。此外,偶氮苯发色体及偶氮苯-聚氨酯基高分子染料在紫外光照射下410nm处的吸光度显着下降且在370nm处出现肩峰,发生了顺反异构的光响应行为;将其放在黑暗中则又恢复为反式结构,但高分子染料及其涂层织物恢复较为缓慢。另外与偶氮苯物理混合聚氨酯涂层织物相比,偶氮苯-聚氨酯基高分子染料涂层织物色泽鲜艳饱满,K/S值从1.50提高到4.61,急弹折皱回复角从110°增大到183°,缓弹折皱回复角从136°提高到227°,且热迁移率下降至5%,显示出良好的抗皱性及耐热迁移性。将丙烯酸酯基引入水性聚氨酯高分子染料中赋予其紫外光快速固化特征,以克服普通高分子染料应用到织物上必须要高温焙烘固化的不足。利用丙烯酸羟乙酯、季戊四醇叁丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯为封端剂,制备具有二官能团度、六官能团度、十官能团度的紫外光固化高分子染料。该高分子染料数均分子量均在9100-9600之间,双键含量分别约0.586%,1.641%和2.753%,且多分散指数在1.4-1.7之间,分子量分布较均匀。与相同官能团度的透明水性聚氨酯相比,高分子染料的固化速率和固化程度相对较低。在相同紫外光辐射时间下,官能团度大的高分子染料双键转化率较大,固化速率快,但是不能完全转化。当光引发剂含量为5%时,紫外光固化高分子染料涂膜的交联程度最大、耐水性较好。此外,紫外光固化高分子染料涂层棉织物颜色随着紫外光辐射时间的延长而稍微变得暗淡,但是各项色牢度得到显着提高;同时随着官能团度的增加,紫外光固化高分子染料涂层棉织物的干湿摩擦牢度、水洗变色沾色牢度可提升至4-5级。因此,紫外光固化高分子染料同时作为粘合剂和着色剂在纺织品上具有较好的应用性能。
顾丽敏[3]2016年在《软、硬段共改性无卤本质阻燃水性聚氨酯的合成与应用》文中研究说明随着科技的进步,水性聚氨酯广泛应用于各类涂层整理剂,如皮革、木器、纺织品等,可以显着提高涂层的光泽度、硬度、柔韧性和防潮耐湿性等。近年来,研究者发现将水性聚氨酯阻燃功能化以后,应用于织物后整理中,还可以显着提高织物的阻燃性能。目前,市场上基本采用阻燃剂与水性聚氨酯复配的方式对织物进行阻燃整理,这种方法有阻燃剂添加量大、涂层不透明、耐水洗性差、易迁移的缺点。反应型阻燃水性聚氨酯可以克服上述缺点,在显着提高织物阻燃性的同时并不影响织物的其他应用性能。鉴于目前对涂层阻燃整理的高档化、系列化及绿色化的要求,本论文开展软、硬段共改性无卤本质阻燃水性聚氨酯的合成、性能及其应用的研究。首先,以叁氯氧磷、二甲基盐酸盐和乙醇胺为主要原料,首次合成了一种分子结构为环状的磷酰胺型二元胺类磷-氮协效阻燃剂——2,7-二(N,N-二甲胺基)-1,6,3,8,2,7-八氢二恶二唑二次膦酸(ODDP),并通过核磁氢谱、核磁碳谱、质谱、元素分析和红外光谱表征了ODDP的分子结构,通过TG分析了ODDP的热分解性能。以甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚醚多元醇(N-210)和二羟甲基丙酸(DMAP)为预聚物主要原料,以含磷多元醇(OP550)、P-N系阻燃剂N,N-二(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯(Fyrol-6)和ODDP为软、硬段阻燃剂,分别合成了不同阻燃剂含量的ODDP硬段阻燃改性水性聚氨酯(DPWPU)系列乳液,软、硬段共改性阻燃水性聚氨酯(DPOWPU和FOWPU)系列乳液以及两种软、硬段共改性阻燃水性聚氨酯乳液的系列共混物。通过红外光谱表征了DPWPU、DPOWPU和FOWPU的分子链结构,测定了各系列阻燃水性聚氨酯的乳液性能(粒度分布、粘度、稳定性、微观结构等)和乳胶膜性能(耐水性、力学性能、阻燃性、热分解行为等)。阻燃性测试结果表明,合成的各系列无卤本质阻燃改性水性聚氨酯中,阻燃成份含量相等的前提下,OP550和ODDP共改性的阻燃水性聚氨酯DPOWPU具有较优的阻燃效果,UL-94测试结果达到了v-0级(该测试标准下阻燃最高级),且锥形量热测试的各项热释放参数显示,DPOWPU燃烧热释放量更低,残炭率更高。此外,将DPOWPU与FOWPU乳液共混后,共混乳液的阻燃性进一步提高,极限氧指数(LOI)最高达32.4%。TG测试结果表明,软、硬段共改性制备的阻燃水性聚氨酯,其热分解行为发生了显着变化,热分解过程较改性前更为复杂,且均随软、硬段阻燃剂(OP550和ODDPFyrol-6)含量增多,初始分解温度降低、主要分解阶段最大分解速率处温度降低,残炭率升高;DSC测试结果表明:硬段和软段的化学结构及阻燃剂含量的变化将影响水性聚氨酯的微相分离结构,进而影响水性聚氨酯的力学性能、耐水性和热分解性能。通过TG-IR,SEM,SEM–EDS等表征手段研究阻燃水性聚氨酯的热分解性能。FOWPU和DPOWPU热分解残留物的红外光谱图中均有不同强度的P-C、P=O、P-OH等含磷物质的特征吸收峰,说明高温分解后,含磷阻燃剂中的磷大部分残留在炭层中。残炭SEM-EDS测试结果显示,残炭中磷元素含量随阻燃剂含量增多而增多;扫描电镜照片显示,各本质阻燃体系中软、硬段阻燃剂含量越多,各样品残炭层越光滑、致密、平整,且无孔洞。综上,软、硬段本质阻燃改性水性聚氨酯FOWPU和DPOWPU均为凝聚相-气相协同阻燃机理:软、硬段同时嵌入含磷阻燃剂,使磷元素在聚氨酯大分子链上分布的更广泛,可高效催化聚氨酯分解成炭,且促进NH_3的生成。致密炭层抑氧隔热,NH_3不燃,从而在凝聚相和气相协同阻燃。采用动态热失重法研究了未阻燃改性水性聚氨酯(WPU)、阻燃改性水性聚氨酯DPWPU15、FOWPU713、DPOWPU513和共混乳液HDFWPU7的热分解动力学,求出各水性聚氨酯热分解的动力学叁因子(n,E和A)。选择综合性能较好的DPWPU15、DPOWPU513、FOWPU713、HDFWPU7、HDFWPU4、HDFWPU3、HDFWPU2和HDFWPU1进行应用性能研究。结果表明:DPOWPU513、HDFWPU2、HDFWPU3、HDFWPU4和HDFWPU7整理后的涤纶布,阻燃性能测试评价可通过GB/T5455–1997 B1级标准;经上述本质阻燃水性聚氨酯织物涂层剂整理后的纯棉布的阻燃性(LOI)也有所提高。与市售的添加型溴锑系阻燃涂层胶(TF–680)相比,软、硬段共改性本质阻燃水性聚氨酯织物涂层剂具有涂层透明、牢度高、抗静电能力强、透气性小、力学性能优、燃烧时发烟量少等特点。
李俊梅[4]2012年在《织物涂层用水性聚氨酯的研究》文中认为在纺织行业中,聚氨酯在印花和染色助剂、后整理剂如抗皱、防水防油、阻燃、透气上均表现出良好的性能。织物涂层整理就是在纺织品的表面涂上一层薄薄的膜,从而使得织物具有某种特殊功能或外观风格。因水性聚氨酯中不含有甲醛等有机溶剂,已作为无甲醛织物整理剂成为织物染整加工发展的方向。作为皮革涂饰剂和织物涂层胶,水性聚氨酯更是被大量的应用。环氧大豆油具有良好的光稳定性和热稳定性,耐油性和耐水性极佳,可赋予其产品良好的耐候性、机械强度及电性能,且产品本身无毒无害,是国际上认可的可用于食品包装材料的化工助剂之一。经环氧大豆油改性的制品丰满度较好,加之其本身的诸多良好性能,本课题用其改性制得的水性聚氨酯制品作为织物涂层整理剂能够广泛用于室内户外甚至于恶劣气候条件下使用的织物。同时,为了能拓展水性聚氨酯树脂的应用领域又能适当的降低成本,本课题在分子结构设计中硬段部分采用两种脂肪族的多异氰酸酯,制备了一系列性能优异的涂层用树脂。第一、环氧大豆油改性水性聚氨酯的制备、表征与性能测试利用二乙醇胺按照不同比例将环氧大豆油中的部分环氧基开环,然后以不同的添加量引入到水性聚氨酯链段中,合成出改性的水性聚氨酯乳液。通过FT-IR表征及改性前后性能对照,证明部分开环的环氧大豆油是以化学键和的方式接入到聚氨酯分子链段中的。性能测试结果：1.经环氧大豆油改性的乳液的粒径变大,储存稳定性略有下降;2.改性后树脂胶膜的吸水率下降,拉伸强度提高,断裂伸长率下降；3.改性后胶膜的耐热性提高。从上述性能测试结果来看,油脂的引入和体系交联度的增大对聚合物胶膜的性能有着非常重要的影响,我们在选择涂层用树脂时要根据需要,以树脂的综合性能评判为依据。第二、混合多异氰酸酯型水性聚氨酯的制备、表征与性能测试本实验采用聚醚二元醇、不同类型的多异氰酸酯等原料,通过改变混合多异氰酸酯的类型以及两种多异氰酸酯的混合比,合成了一系列的水性聚氨酯乳液。各种测试结果表明：1.混合多异氰酸酯型水性聚氨酯乳液的粒径较小,虽然随着硬段含量的增大略有增大,但是平均粒径均小于20nm；2.合成的聚氨酯胶膜比较柔软,断裂伸长率较大,均在600%以上,并且随硬段刚性及体积的增大断裂伸长率呈现出下降的趋势,相应的拉伸强度有所提高；3.随着混合多异氰酸酯中HMDI比例的增加,使得体系中的刚性结构增多,故胶膜的热分解温度提高。第叁、水性聚氨酯涂层胶的制备、应用及性能测试本部分采用第二章和第叁章中合成的水性聚氨酯乳液,按比例加入了几种助剂,调配出水性聚氨酯涂层胶,并将其涂覆到织物上,考察了涂层织物的性能。测试结果表明：1.对涂层织物的透湿量考察表明：涂层量增加,透湿量明显下降；在不破坏胶膜结构情况下,烘焙温度和时间对透湿量影响较小；2.对涂层织物耐静水压的测试结果显示：涂层量增加,耐静水压值明显增大；随着烘焙温度的升高,烘焙时间的延长,涂层织物的耐静水压值持续升高,当达到一定的温度时,延长烘焙时间,织物的耐静水压值变化不大,趋于平稳；3.接触角照片显示：混合异氰酸酯的种类和混合比对混合异氰酸酯型的涂层胶的疏水性影响不大；环氧大豆油改性的水性聚氨酯涂层胶疏水性影响较为明显,随着环氧大豆油加入量的增加以及接入的环氧大豆油开环比的增加,水在涂层表面的接触角增大,胶膜的疏水性增强。综上,本课题合成出了性能优异的环氧大豆油改性水性聚氨酯树脂和混合多异氰酸酯型水性聚氨酯,制备过程工艺简单易行,为涂层胶的调配准备了良好的基料树脂,在应用过程中可以根据对织物性能要求的不同选择不同的树脂。
雷开臣[5]2013年在《拒水阻燃水性聚氨酯的制备及性能评价》文中进行了进一步梳理采用自乳化法和本体聚合工艺制备出拒水的水性聚氨酯，主要研究探讨了软硬单体的种类，预聚时的n-NCO/n-OH比例，异氰酸根指数，封端程度，阴离子含量，中和程度，交联单体用量，有机硅用量，端羟基聚丁二烯用量，以及有机氟的引入等对阴离子水性聚氨酯性能的影响因素。测试了拒水的水性聚氨酯乳液的各项性能（包括稀释稳定性、耐电解质稳定性、离心稳定性及耐酸碱稳定性等等）和拒水的水性聚氨酯胶膜的性能，通过激光粒径测试、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、静态接触角等方法对所合成的产品进行了分析与表征，然后将所合成的拒水的水性聚氨酯与阻燃剂进行共混复配，并测试其阻燃性能。研究结果表明：软硬单体的种类，预聚的n_(-NCO)/n_(-OH)比例，异氰酸根指数，封端程度，阴离子含量，中和度，交联单体用量，端羟基聚丁二烯用量，有机硅用量以及有机氟的引入等对水性聚氨酯的乳液和胶膜性能有显着影响。采用聚醚混用能改善水性聚氨酯的耐水性，弹性以及手感；加入交联单体，可以改善胶膜的力学性能；亲水性扩链剂二羟甲基丁酸比二羟甲基丙酸制备的水性聚氨酯效果要好些；预聚的n-NCO/n-OH比例，异氰酸根指数，封端程度，阴离子含量，中和度，端羟基聚丁二烯用量，有机硅用量等不宜太大，否则会影响水性聚氨酯的乳液及胶膜性能；端羟基聚丁二烯，有机硅，有机氟的引入可以大大改善水性聚氨酯的拒水性能。本课题取得了以下主要研究成果：通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析，表明成功合成拒水的水性聚氨酯，通过激光粒径分析，测得拒水的水性聚氨酯乳液的平均粒径在540nm左右，且粒径分布范围较窄。通过对拒水的水性聚氨酯的乳液及胶膜性能的评价，得出拒水的水性聚氨酯的最佳合成工艺为：预聚时的n-NCO/n-OH比例为5.15，异氰酸根指数（R值）为1.09，异氰酸酯的封端程度为60%，水性聚氨酯分子硬段中的阴离子含量在5.56%，中和试剂对水性聚氨酯分子的中和程度为110%，交联单体用量为10.22%，端羟基聚丁二烯用量为8.75%，有机硅用量为17.95%。拒水的水性聚氨酯与阻燃剂共混复配后对织物进行涂层整理，能很好的改善织物的阻燃性。
李刘佳[6]2013年在《聚氨酯/丙烯酸酯共聚物乳液的合成及其在织物整理上的应用》文中提出丙烯酸酯共聚物因其主链为饱和结构，侧基为酯基，故以丙烯酸酯共聚物为成膜物质的涂层或织物整理剂具有耐紫外、耐老化、耐黄变及优异的透气透湿特性；另一方面，丙烯酸酯单体价格低廉，且更适合自由基乳液聚合，故乳液型丙烯酸酯共聚物不仅性能优异，价格低廉，而且环保，特别适用于建筑涂料及纺织涂层等领域，但丙烯酸酯共聚物乳液用于织物涂层，尤其是织物软涂层时，一直存在“冷脆热粘”问题。将丙烯酸酯共聚物进行交联或增大其分子量虽可解决上述问题，但前者往往导致涂层低温弹性下降，整理后的织物涂层手感变差，后者则导致涂层与织物的附着牢度下降。因此如何解决低温柔性与附着牢度的问题一直是制备纺织软整理涂层的难点。聚氨酯用于纺织涂层具有优异的机械性能尤其是耐低温性能，但其耐黄变性能差，且由于原料问题其成本远高于丙烯酸酯共聚物，限制了其应用。本论文的主要目的是利用聚氨酯的特性，采用两种途径对丙烯酸酯共聚物进行乳液聚合改性，以制备低温性能优异、附着牢度好的织物整理剂。第一种方法是利用丙烯酸酯单体与聚氨酯大分子单体通过乳液聚合合成复合乳液；第二种方法是利用磺酸型聚氨酯分散体采用种子乳液共聚法合成复合乳液。1.以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），1,4-丁二醇为单体，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和正丁醇为封端剂合成双键单封端为主的聚氨酯大分子单体（PUM）。考察了初始-NCO/-OH对聚氨酯大分子分子量和双键含量的影响。结果表明，当初始-NCO/-OH在2以下时，得到的聚氨酯大分子单体分子量分布较窄。2.以丙烯酸丁酯(BA),丙烯酸乙酯(EA),丙烯腈(AN)和丙烯酸(AA)为丙烯酸酯单体，以上述PUM为改性单体，采用氧化还原体系于低温合成聚氨酯/丙烯酸酯共聚物乳液。研究了复合乳液的凝胶含量和单体的转化率。结果表明：随着引发剂和PUM用量增加，乳液凝胶含量增加。聚氨酯增加提高了乳液的应用性能。3.采用自制的磺酸型聚酯二元醇（SPHA）和IPDI为主要原料，乙二胺为扩链剂合成水性聚氨酯乳液，考察了SPHA分子量、DMPA含量对乳液粒径、乳胶膜成膜性能、聚氨酯分子量的影响。结果显示：增加聚酯二元醇分子量和DMPA含量均有利于合成粒径小且分布较窄的水性聚氨酯分散体。4.以不同比例的丙烯酸酯单体与上述聚氨酯采用种子乳液法合成PUA乳液。结果表明，随着聚氨酯粒径的增加，聚氨酯的乳化效果增加，乳液稳定性增加。丙烯酸酯单体的亲油性越高，有利于合成具有核壳结构的聚氨酯-丙烯酸酯（PUA）乳液。
王海云[7]2015年在《IPDI型水性聚氨酯的合成及其在织物涂层上的应用》文中研究说明水性聚氨酯是多功能新型的环保材料,由柔性(软段)和刚性(硬段)链段重复单元交错构成,可以在聚合物中引入醚、酯、羟基、氨基等亲水性官能团,以其作为涂层剂能在织物表面形成一层致密的薄膜,赋予织物许多功能,如防水、透湿、保暖等。异氟尔酮异氰酸酯(IPDI),因为分子中伯NCO受到环己烷和取代甲基的位阻作用,导致2个NCO基团的反应活性不同,容易制得高分子量、窄分子量分布、低黏度的预聚体,势必成为水性聚氨酯的主要发展方向之一。本文拟以二异氰酸酯、多元醇、二羟甲基丁酸(DMBA).叁羟甲基丙烷(TMP)、扩链剂为原料,加水乳化后以乙二胺后扩链,采用丙酮法合成水性聚氨酯乳液。本文尝试制备不同性能的乳液,希望能够满足不同环境织物涂层剂的要求,对工业生产有一定的指导意义。(1)软段对水性聚氨酯性能的影响本文选择聚醚(PTMG,2000).聚酯(PEA、PBA、PHA,2000)以及PBA(1000、2000、3000、4000)作为软段,分别研究多元醇种类和分子量对乳液、胶膜和涂层后织物形貌、透湿量、耐水压的影响。研究结果表明：PTMG作为软段,乳液粒径最小,胶膜的接触角最大,软段与硬段之间的微相分离程度最高,涂层后织物表面没有出现凸起,透湿量和耐水压最高。与PTMG相比,聚酯PBA分子结构中缺少醚键,微相分离程度较差,性能次之。而PEA与PHA的分子中碳链太短或者太长,效果远差于PBA。对于不同分子量的树脂,分子量为2000时,力学性能较差,耐水压不高：分子量为1000,硬段含量太高,透湿性不好；分子量为4000,预聚体的粘度高,乳液粒径较大。总之,分子量为3000时,胶膜的耐热性,力学性能以及防水透湿性匹配性最优。(2)硬段对水性聚氨酯性能的影响本文中选择常用小分子扩链剂一缩二乙二醇、新戊二醇、乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇,通过研究扩链剂种类、IPDI含量、NCO/OH摩尔比值、DMBA含量、TMP含量、EDA扩链程度对乳液、胶膜和涂层后织物形貌、透湿量、耐水压的影响。研究结果表明：以新戊二醇作为扩链剂,乳液粒径最小,但由于分子链中侧甲基位置效应,胶膜的耐热性、力学性能较差。当乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇作为扩链剂,分子链中亚甲基数量增加,微相分离程度发生变化,以1,4-丁醇扩链性能最好。一缩二乙二醇比1,4-丁二醇多一个柔性醚键,微相分离程度最高,效果比1,4-丁二醇略好一些。IPDI含量在30%-35%时,涂层后织物表面形貌较好,透湿和耐水压高。NCO/OH摩尔比值在1.6时,涂层后织物性能较好。当DMBA含量增加,乳液的粒径减小,透湿量增加,但耐水压先增加后下降。加入TMP后,分子链交联成网状结构,力学性能与耐水压提高,然而,TMP含量大于0.8%时,交联程度过高,耐水压降低。乳化后,加入乙二胺可以与预聚体中残留的-NCO反应生成脲基的极性强,微相分离程度增加,耐水压和透湿量增大,扩链程度大于60%时,与分子链中氨基甲酸酯再次发生交联反应,过度的交联导致涂层织物手感变差。
吴邓军[8]2014年在《水性聚氨酯的合成及其在粘胶织物抗皱整理中的应用》文中研究说明粘胶织物具有优良的性能,但由于其自身结构的原因,其抗皱整理成为难点。水性聚氨酯以水为分散介质,安全环保、相容性好、使用方便,能利用自身的弹性和韧性,赋予织物良好的回弹性和拉伸性能。通过调节聚氨酯高分子结构,可以改变其弹性性能。鉴于此,本课题以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI).多元醇、二羟甲基丙酸(DMPA).小分子二元醇为原料,采用“预聚—亲水扩链—小分子扩链—水扩链—分散”等步骤,制备一系列脂肪族水性聚氨酯(WPU)。研究了多元醇种类及分子量、小分子扩链剂种类、-NCO/-OH摩尔比(r值)对水性聚氨酯乳液和乳胶膜的影响,并结合其对织物抗皱整理效果,确定合成水性聚氨酯的组分。优化水性聚氨酯用作抗皱整理剂的配方和工艺,并用其与2D树脂二元复配,得到低甲醛无损抗皱整理剂。具体内容与结果如下。第一部分：水性聚氨酯不同结构与性能的关系。相比PPG型聚氨酯、聚酯多元醇型聚氨酯,PTMG型聚氨酯乳液平均粒径、黏度更小,乳液更稳定；形成乳胶膜更加软而韧；通过TGA和DSC分析,证明其微相分离程度更高；DMA分析发现其膜微相分离程度高,但随温度升高,微相分离程度有所降低。随着PTMG分子量的增加,其合成的聚氨酯乳液粒径和黏度更大,乳胶膜更加软、韧。发现扩链剂结构对乳液黏度影响不大,但对乳液粒径、断裂强力、断裂伸长率有影响,具体表现为：扩链剂含碳越少,侧链基团越小、数目越少,结构越规整,乳液粒径越小,聚氨酯膜的强度越大。发现r值增大,乳液平均粒径略微减小,在-OH过量时乳液黏度大于-NCO过量时乳液,-NCO过量的程度对乳液黏度影响不大；r值越大,WPU的刚性越强,形变越小。第二部分：水性聚氨酯组分的确定。通过不同结构对水性聚氨酯和织物抗皱整理的影响分析,确定大分子多元醇选用PTMG-1800,小分子扩链剂选用PD-9,乳液r值确定为1.3。第叁部分：水性聚氨酯抗皱整理剂的应用研究。单独整理时,整理剂用量选择90-110g/L为宜,140℃为最佳烘焙温度,最佳烘焙时间为3min。与2D树脂二元复配,在降低2D树脂用量的情况下,织物折皱回复角相比原布增加近60°,断裂强力提升近20N,断裂伸长率提高近15%。论文研究表明,以PTMG、IPDI为主要单体,采用预聚体混合法,通过DMPA亲水扩链、PD-9再次扩链、水最后扩链分散的脂肪族水性聚氨酯,微相分离程度高,具有优良弹性,与2D树脂二元复配处理粘胶织物可以使织物折皱回复角提高近600,断裂强力提升近20N,断裂伸长率提高近15%,基本实现低甲醛无损抗皱整理。
李文倩[9]2013年在《纳米二氧化硅溶胶改性及其在水性聚氨酯乳液中的应用研究》文中研究说明随着时代的进步和社会的发展，环保问题越来越得到人们的普遍关注，环保产品迅速发展，环保型涂料所占比例也在大幅度上升。水性聚氨酯涂料以其耐磨耗、耐射线辐射、高弹性等优点，成为当前发展的主要方向，被广泛应用于各个领域。但水性聚氨酯目前还存在耐水性不强、耐溶剂性和物理机械性能差，光泽度不够等缺点，较大程度上影响了它的推广应用。无机纳米材料具有耐候性好、硬度高、耐水、耐碱性强等特点，将其应用于涂料领域，为开发新型涂料提供了一条新的途径。因此，研究纳米材料对水性聚氨酯的改性具有非常重要的意义。本论文首先采用不同种类硅烷偶联剂对纳米SiO_2溶胶进行表面改性，然后将改性后的纳米溶胶与不同应用领域的聚氨酯乳液进行物理共混，制备出性能优良的纳米复合水性聚氨酯乳液。其主要研究内容包括如下几个方面：1、分别采用甲基叁乙氧基硅烷（MTES）、二甲基二乙氧基硅烷（DMDES）、γ-甲基丙烯酰氧基丙基叁甲氧基硅烷（KH570）、γ-氨丙基叁乙氧基硅烷（KH550）及γ-(2,3-环氧丙氧)丙基叁甲氧基硅烷（KH560）对纳米SiO_2溶胶进行表面改性，探讨了硅烷偶联剂种类，SiO_2/偶联剂摩尔比，pH值以及改性时间对纳米SiO_2溶胶改性效果的影响，并利用红外光谱（FTIR）对纳米溶胶的结构进行表征。实验结果发现：在反应时间为4h，pH值为4左右，SiO_2/偶联剂摩尔比为6:1的条件下，KH560可以很好地改善纳米粒子的表面性质，改性后的纳米SiO_2溶胶粒径有所降低，分布均一，保存稳定性良好，而且纳米粒子可以均匀地分散在水性乳液中。2、将改性纳米溶胶添加到ABS用水性聚氨酯乳液中，探讨了硅溶胶与KH560摩尔比以及改性纳米溶胶添加量对涂膜基本力学性能、耐水性等综合性能的影响，通过透射电镜（TEM）、扫描电镜（SEM）、红外光谱（FTIR）、热重分析（TGA）对复合乳液微观结构及涂膜性能进行表征。结果表明：当硅溶胶与KH560摩尔比为6:1，添加量为5～10%时，硅溶胶/KH560改性水性聚氨酯复合乳液及涂膜的综合性能最佳。涂膜摆杆硬度提高了130%，涂膜硬度得到明显提高；质量损耗由最初的10.3mg降为7.8mg，明显提高了涂膜的耐磨性；涂膜耐划伤负载量也由1000GRMS提升到1200GRMS；吸水率从11.2%下降到6.5%，耐水性能得到明显提高；接触角由67°增大到75°，疏水性也得到改善；耐候性及耐溶剂性均得到增强。另外，硅溶胶/KH560的添加对涂膜光泽度以及透光率影响不大，雾度呈现先降低后增大的趋势，表现出可调节性。3、将改性纳米溶胶添加到木器用水性聚氨酯乳液中，研究了纳米溶胶添加量对涂膜机械性能、耐水性等综合性能的影响。结果表明，当改性硅溶胶添加量为10%～15%时，涂膜性能最佳。涂膜摆杆硬度提高了37.4%，吸水率从12.7%降低到10.7%，耐划伤负载量由300GRMS提升到900GRMS，涂膜耐磨质量损耗从50.8mg降低到14.3mg，耐盐雾能力从336h延长到600h。
闫坤[10]2012年在《聚磷酸铵的疏水化改性及其在车用涤纶面料阻燃整理中的应用》文中认为鉴于当前环保形势的发展,无卤膨胀型阻燃涂层胶取代传统卤-锑协同体系应用于涤纶织物的背面阻燃涂层整理已成必然趋势。但膨胀型阻燃剂的阻燃效率低和耐水性差,直接导致其涂层体系应用时存在添加量大、吸湿返霜和发粘等问题。因此,提高膨胀型阻燃剂的阻燃效率和耐水性已成为当前研究热点。本论文运用聚磷酸铵(APP-Ⅱ)的疏水化改性和有机无机阻燃剂协同增效两种技术手段来解决膨胀型磷系阻燃剂的上述缺陷。首先,将正硅酸四乙酯(TEOS)和甲基叁甲氧基硅烷(MS)水解缩合生成聚硅氧烷,利用聚硅氧烷对APP-Ⅱ进行疏水化改性,探讨了各因素对疏水化改性的影响规律,并确定了最佳条件。以改性聚磷酸铵、环状磷酸酯、水性聚丙烯酸酯涂层胶为原料制备阻燃涂层剂；对车用涤纶提花面料进行阻燃整理,探讨了影响阻燃效果的各因素,并确定了涂层整理的最佳工艺。APP-Ⅱ疏水化改性的最佳条件是：催化剂氨水保持pH值9-10,TEOS与MS的摩尔比1：5,其混合单体总质量为APP-Ⅱ质量的8%,加水量n(H2O)：n(可水解基团)=1：2,水解时间2.5h。其溶解度由0.49g降低到0.10g,下降约20.4%；粒径由10.21μm增加到12.26μm,增加约16.7%；阻燃测试通过美国FAR25.853燃烧测试标准,且手感干爽。其次,将有机无机阻燃剂协同增效,提高磷系阻燃剂的热分解敏感性,从而提高阻燃效率；同时,利用无机金属化合物的酸中和作用,降低阻燃剂的吸湿性,提高涂层胶膜的交联度,进而改善其发粘的缺陷。重点研究以氢氧化铝为协效剂,优化其用量对阻燃性能和手感两方面影响。研究结果表明,氧化锌,镁铝水滑石,4A沸石、氢氧化铝均能促进阻燃效率的提高；氢氧化钙和碳酸钙对阻燃效率呈现对抗效应。复配氢氧化铝8%(w/w),整理织物的续燃时间3.6s,阴燃时间0s,炭长3.4cm,无融滴现象,且手感干爽。采用热重分析(TG)、电子扫描电镜(SEM)和能谱分析(EDS)对阻燃织物的阻燃机理进行初步探讨。聚磷酸铵的疏水化改性增强磷-硅协同效应,可提高织物的阻燃及手感性能；氢氧化铝的协效复配,有助于降低磷系阻燃剂的分解温度,增强膨胀炭层的热稳定性,并改善手感。
参考文献：
[1]. 水性聚氨酯改性及其在织物涂层上的应用[D]. 谢维斌. 苏州大学. 2004
[2]. 水性聚氨酯基高分子染料的合成及性能[D]. 冒海燕. 江南大学. 2016
[3]. 软、硬段共改性无卤本质阻燃水性聚氨酯的合成与应用[D]. 顾丽敏. 北京理工大学. 2016
[4]. 织物涂层用水性聚氨酯的研究[D]. 李俊梅. 安徽大学. 2012
[5]. 拒水阻燃水性聚氨酯的制备及性能评价[D]. 雷开臣. 武汉纺织大学. 2013
[6]. 聚氨酯/丙烯酸酯共聚物乳液的合成及其在织物整理上的应用[D]. 李刘佳. 北京化工大学. 2013
[7]. IPDI型水性聚氨酯的合成及其在织物涂层上的应用[D]. 王海云. 东南大学. 2015
[8]. 水性聚氨酯的合成及其在粘胶织物抗皱整理中的应用[D]. 吴邓军. 东华大学. 2014
[9]. 纳米二氧化硅溶胶改性及其在水性聚氨酯乳液中的应用研究[D]. 李文倩. 上海大学. 2013
[10]. 聚磷酸铵的疏水化改性及其在车用涤纶面料阻燃整理中的应用[D]. 闫坤. 东华大学. 2012
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