张翀[1]2001年在《杂环共轭芳烃弱相互作用体系的理论研究》文中提出本文围绕金属原子和最简单的芳香五元环呋喃、噻吩和吡咯之间的弱相互作用以及与电子转移有关的一些性质问题，开展了一系列的研究工作。全文共分两大部分：即弱相互作用研究部分和电子转移部分，其中以弱相互作用的研究为主。 一、弱相互作用部分 1 单分子和弱相互作用络合物的优化几何构型：研究分子之间和弱相互作用体系的首要问题就是确定它们的几何构型以及其几何构型的键长和键角等参数。本文在各种计算方法的基础上，特别是在密度泛函理论(DFT)的基础上，运用了很多诸如6-31+G~*等大量基组，对杂环分子及其与金属M(M=Li，Na，Mg和A1)所形成的络合物进行了几何构型的优化计算，尤其是们对呋喃、噻吩和吡咯等五员杂环所进行的优化计算，更是得出了和实验数据相当一致的分子和络合物构型参数。 2 单分子以及弱相互作用络合物的红外频率分析：我们知道，虽然从理论上说任何气态、液体、固体化合物都可在实验上进行红外光谱测定。但对于弱相互作用络合物来说，在实验上欲精确测定光谱则比较困难，随着各种计算程序在理论化学上的广泛应用，这个问题在理论上的计算却变得越来越广泛和深入。本文正是在利用高斯程序计算的基础上，对呋喃、噻吩和吡咯等五员杂环化合物以及简单的金属有机络合物等进行了频率的计算和分析，得出了比较可靠的红外吸收频率数据和红外吸收数据，从而为全面认识这类弱相互作用复合物的性质奠定了理论基础。 3 反应M+杂环→[M---杂环络合物]的结合能：结合能是反映弱相互 曲阜师范大学硕士学位论文 作用体系＊一杂环络合物］稳定性强弱的最重要的指标，也是反映金允 属M和杂环化合物之间的结合能力强弱的量度，因此结合能的计算 对弱相互作用体系的性质研究来说是必不可少的一个重要步骤。本文 重点计算了 卜吱哺］体系、｝噬吩］体系、U叩比咯］体系（M一 吠哺衍生物1（M二Li，Na，Mg和川）体系的结合能数据。从而揭示 了这些弱相互作用络合物的稳定性大小和强弱。 二 电于转移部分 1 反应体系的活化能：当代电子转移反应理论中的一个重要物理量 就是电于转移活化能。该能量指标不仅与反应物周围的溶剂介质有 关，同时也与反应物和产物的核构型变化密切相关。活化能实际上指 的是反应体系从初始态到过渡态的能量变化。对于本文所研究的异交 换反应M”＋O。一 ［M—Of来说，活化能的大小实际上就是该反应 电子转移速率大小的最重要的指标。“2 重组能：电子转移反应的重组织问题与活化问题密切相关，其能 量效应是影响电子转移反应机理的另一重要因素。确切地说，重组能 实际上是指假定某反应物体系先于结构活化而发生电子转移，此时新 生成的产物的能量与其要恢复到的平衡终态的能量之差。本文利用 B3LYP／6－31十G＊计算了异交换反应M十＋ O。一M一O】的重组言， 为计算该反应的电子转移速率确定了重组能参数。 3 电子转移速率：电子转移的一个主要动力学参数就是电子转移速 率。本文利用密度泛函理论的B3LYP／6－31＋G”方法研究了异交换反应 M”＋O。一 ＊…O＊”（M＝Na，AI）电子转移过程，并在以上计算的 基础上根据公式：k－。el。，exp（－Ea／RT）计算了该反应的电子转移速。率。
章建东[2]2014年在《分子间相互作用势能面的高精度从头计算与应用》文中研究指明本论文运用键函数进行高精度量子化学计算，计算了二种典型弱相互作用力，对分子间作用力的应用初步进行了探讨。主要内容包括：（1）运用键函数计算Ar-C2H6分子间相互作用势能面运用键函数，在二级微扰（second-order M ller–Plesset perturbation (MP2)）水平和耦合簇（coupled-cluster）的单、双、叁重激发组态（CCSD(T)）水平上，结合增强相关一致基组计算Ar-C2H6超分子体系的势能面（PES）。实际计算中用到2种类型的键函数，分别是bf1(3s3p2d)和bf2(6s6p4d2f)。通过计算我们发现在整个势能面扫描中键函数都可以极有效和系统地提高收敛性。Ar-C2H6势能面的全局极小值出现在T型分子构型的附近，其势阱深度是0.611kcal mol-1，第二极小值出现在线型构型中，其势阱深度是0.456kcal mol-1，在2个极小值之间有一个鞍点。通过计算比较，我们发现键函数（不管是bf1还是bf2）结合增强相关一致基组在弱相互作用的计算中是确实有效和可行的，加上键函数后，大致等同于加大一级的增强相关一致基组。例如，计算效果而言，aug-cc-pVDZ-bf1≈aug-cc-pVTZ, aug-cc-pVTZ-bf1≈aug-cc-pVQZ。特别重要的是，键函数不仅可以提高势能面计算的全局极值，而且还可提高各向异性的精度。MP2水平在弱相互作用的高精度的计算中是有欠缺的，因为它过高的估算了势阱深度，而且在各向异性方面也差强人意。（2）运用键函数计算吡啶二聚体分子相互作用势能面运用ab initio方法系统研究了吡啶二聚体超分子的π-π分子间相互作用，二级微扰近似（MP2）水平上,运用一系列大基组，结合键函数计算了吡啶二聚体8个主要构型的势能曲线，并用counterpoise方法校正基组重迭误差（BSSE）。研究表明，键函数可以高效精确描述π-π相互作用。先在MP2水平上计算8个构型的分子间相互作用能，并得到势能极小值，在此基础上，再用耦合簇方法的一，二，叁级微扰（thecoupled-cluster method including single, double, and perturbative triple configurations），即CCSD(T)，基组选用aug-cc-pVDZ，并用键函数{6s6p4d2f}增强后重新计算相互作用能。我们发现其中2个反平行放置构型最稳定，CCSD(T)/aug-cc-pVDZ-BF2计算得到的作用能分别是-3.05和-2.95kcal/mol。其他吡啶二聚体构型CCSD(T)计算得到的相互作用能分别为：-1.05,-2.30,-1.42,-2.29,-1.79,-1.83kcal/mol。色散作用在吡啶二聚体吸引作用能方面发挥主要作用，所以超过MP2方法部分的电子相关能在杂环芳烃分子间的相互作用中必须考虑。（3）分子间作用力预测羟基苯甲酸的pKa运用量子化学方法计算了一系列羟基苯甲酸（HBA）与氨分子之间的作用能。研究表明，酸羟基基团的键长和伸缩振动，键长和结合能相互之间呈现高相关性，与已有的HBA水溶液的pKa值也呈现线性相关。理论计算预测的pKa与不同分子性质具有一致性并与已有的实验数据高度吻合。对分子之间作用能应用作了初步的探讨。
王宇宙, 吴安心[3]2008年在《芳环超分子体系中的π-π作用》文中认为π-π作用是芳环超分子体系中广泛存在的一种重要的弱相互作用.本文对π-π作用的特征、形式、有效参数和表征方法等作了比较全面的综述,同时小结了影响π-π作用的一些重要因素,最后还概述了近年来π-π作用在超分子组装、不对称催化、有机半导体材料等领域的研究进展.
胡超鹏[4]2013年在《新型材料中分子内π-π堆积光电性能的理论研究》文中指出众所周知,π-π相互作用在分子组装、结构排序中起到了关键作用,其中包括：有机主客体识别,分子／生物工程,超分子化学,晶体工程等。DNA, RNA以及蛋白质的分子结构的稳定离不开π-π相互作用,据估计在蛋白质中有60%芳香环的侧链含有π-π堆积相互作用。当前,人们对下一代塑料电子器件表现出越来越极大的兴趣如：用于制备手机屏幕的OLED器件,将来在能源领域运用的OPV器件,在场效应晶体管中运用的OFET器件等等。事实上,调节芳香环的π-π堆积相互作用在设计以及改进器件性能方面有着无法比拟的优越性。然而在过去的几十年中,分子间的π-π堆积相互作用已被大量研究,相当多的基于此作用的材料器件已经合成制备出来,而分子内π-π堆积却一直被忽略,认为它是分子间π-π的一个部分,其实不然。分子内π-堆积却在有机电子学领域的非易失性闪存、识别与检测、磁阻特性等上面有着独特的优越性,例如含有分子内π-π堆积的材料被设计出来并用于检测TNT,制备n-型半导体材料,手性识别与检测,提供有效的叁线态能量转移通道、电荷转移通道等。但目前为止,对分子内π堆积的认识还比较少,为此开展进行一定的理论研究是必要的。在本论文中,我们结合以前的工作,设计了叁种不同系列含有分子内π-π堆积的分子。第一类为基于二芳基芴和二芳基氮杂芴类新型材料光电性能的研究；第二类为“口”字型环四蒽分子压致光电性能的研究；第三类为螺烯类光电性能的研究。我们利用量子化学理论计算的方法对目标体系分子进行全面的理论模拟研究包括基态和激发态分子的最稳定结构、分子HOMO及LUMO轨道、紫外可见吸收光谱、荧光光谱、电离势、亲核势,重整能以及分子弱相互作用可视化等。通过对分子的全面分析找出变化规律,找出可调控分子行为的方法和它们的变化规律,从而设计出新型材料并应用于新领域。
参考文献：
[1]. 杂环共轭芳烃弱相互作用体系的理论研究[D]. 张翀. 曲阜师范大学. 2001
[2]. 分子间相互作用势能面的高精度从头计算与应用[D]. 章建东. 苏州大学. 2014
[3]. 芳环超分子体系中的π-π作用[J]. 王宇宙, 吴安心. 有机化学. 2008
[4]. 新型材料中分子内π-π堆积光电性能的理论研究[D]. 胡超鹏. 南京邮电大学. 2013