摘要：通过电化学氢化物发生法对模拟含锑废水进行处理，锑与水电解产生的氢形成氢化物从溶液中脱除，而后收集并加热分解锑化氢得到金属锑。结果表明，酸性条件是废水去除Sb3＋的最佳条件，pH 4 时Sb3＋的去除率为76．0％，此时锑的回收率高达68．3％。废水除锑最主要途径是电解水产生的活泼氢与Sb3＋反应生成气体锑化氢， 将Sb5＋还原为Sb3＋再进行电化学氢化法处理可以去除废水中的Sb5＋。用铅、石墨和钨做电解阴极材料进行比较试验，铅电极材料的效果最好。
关键词：电化学；氢化物发生；锑回收
重金属有着潜在的毒性和环境持久性，成为最危险的人类环境污染物之一． 锑的大部分化合物对人体有害，并证明可以致癌，在天然水体中，锑主要存在形态有: Sb( Ⅲ) 、Sb( Ⅴ) 、有机锑( 包括一甲基次锑酸和二甲基次锑酸) ，其中在锑矿区的尾矿堆周围的表层水中，锑以Sb( Ⅴ) 形式为主。目前对锑矿废水的处理研究较少，主要方法有沉淀法、电化学沉积法、凝聚法、微生物法和吸附法等。这些方法虽各有特点，但都存在一定局限性，可能存在处理时间过长，成本过高或二次污染等问题，大部分在去除锑的过程中没有进行回收方面的研究。本研究采用电化学氢化法对锑矿废水进行处理并回收锑。采用电化学氢化物法使溶液中的锑转化为锑化氢，以去除废液中的锑，收集并加热分解锑化氢，从而实现锑的回收。
1 材料与方法
根据活性氢原子可以与Sb3＋发生反应生成SbH3的原理，用电化学方法使其产生活泼氢，活泼氢再与溶液中的Sb3＋生成的锑化氢。其反应机理为：H＋＋e→H·和Sb3＋＋3H·＋3e→SbH3。Sb5＋可先被还原为Sb3＋再与氢反应。此原理用于处理矿山中含重金属锑离子污染的废水。由于SbH3极不稳定、受热易分解生成锑单质，同时释放出氢气［1］，反应机理为2SbH3→3H2＋2Sb，用此反应可以完成对锑的回收。
1、试验装置。两个容器做电解池每个容器的容量约为40mL；阳极材料铅、石墨、钨丝；阴极材料石墨棒，盐桥；可调直流稳压电源；磁子；磁力搅拌器。回收设备由电炉和石英管构成。样品测量仪为AFS－2202e 双通道氢化物原子荧光光度计。
2、试剂配置。配置1000 mg／L 的Sb3 ＋ 标准储备液。称取1.873 7 g 优级纯三氯化锑（SbCl3），用25％的HCl稀释定容至1 000 mL， 得到1000 mg ／ L 的Sb3＋标准储备液。配置1000 mg／L 的Sb5 ＋ 标准储备液。称取2．085 2 g 优级纯焦锑酸钾（K2H2Sb2O7·4H2O），并用25％的HCl 稀释至1 L，得到1000 mg／L 的Sb5＋的标准储备液。本试验用模拟废水锑作为稀释标准储备液的试验试剂，使其分别在pH 4、7、10 的缓冲溶液中进行。pH4 缓冲溶液的配置：将32．5g NaAc 溶解并用HAc 滴定至pH4，定容至250mL。pH7 缓冲溶液的配置：34.0g KH2PO4和57.0g K2HPO4溶解、定容至250mL。pH 10 缓冲溶液的配置：25g KHCO3和34.5g K2CO3溶解、定容至250mL。
3、测样方法。标准溶液的配置： 分别取1000 mg／L的Sb3＋和Sb5＋标准溶液1 mL， 分别稀释1 000 倍可以得到浓度为1mg ／L 的Sb3＋和Sb5＋溶液， 分别取此溶液0、0.125、0.250、0.500、0.750、1.000 mL 放入25 mL 容量瓶中，分别加5％硫脲和5％抗坏血酸混合溶液5 mL，加入1.25 mL 浓盐酸，定容后可以得到0、5、10、20、30、40 μg ／ L 的Sb3＋和Sb5＋标准系列溶液。试验数据拟合可得到标准曲线。测样样品的配置： 取0．25 mL 样品放入25 mL容量瓶中，加5％硫脲和5％抗坏血酸混合溶液5 mL和1.25 mL 浓盐酸，定容至25 mL，此时样品稀释倍数为100 倍。原子荧光光谱法测样品参数：负高压250 V，锑灯总电流50 mA， 辅助阴极电流30 mA， 载气流量400 mL ／min，屏蔽气体流量900 mL ／min。原子荧光光谱法（AFS）的测量原理：将被测溶液酸化后，加入硫脲－抗坏血酸混合溶液将Sb5＋还原为Sb3＋，同时络合其他金属离子，以除去其他金属离子对测量的干扰， 采样Sb3＋与硼氢化钾反应形成挥发性SbH3，与氩气作为载气，氢化物电热石英喷嘴雾化，在锑空心阴极灯的照射下，锑元素基态原子激发到高能态，当回到基态时，发射特征波长的荧光，荧光强度与浓度成正比例［2］。测得的荧光信号强度与标准溶液的荧光强度拟合的标准曲线对照可以得到样品的浓度。
4、氢化锑发生与回收操作步骤。在电解过程中， 为避免Sb3＋被阳极接触并氧化形成Sb5＋而影响其结果， 故用两个独立的容器作为氢化物发生装置的阴阳两室，中间用盐桥连接。阳极室电解液由0.5 mol／L 的Na2SO4组成， 阴极室电解液由待处理的锑溶液组成。电化学氢化物法步骤： 先用砂纸打磨电极、再用超纯水清洗电极后，将电极放入电解室中，调节直流稳压电源，使其电流恒定为0.6 A。电解时间为120 min， 电解过程中不断用电磁搅拌器搅拌，以保证反应进行完全。根据时间间隔的要求取样，每次取样量为0.5 mL。
2 结果与分析
1、酸碱性对处理重金属锑效果的比较分别用pH 4、7、10 缓冲溶液稀释储备液Sb3＋和Sb5＋，得到5mg／L 的Sb3＋和Sb5＋溶液。对其进行电化学氢化物试验，每隔15 min 取一个样，连续取120min。试验结果可以看出，酸性（pH 4）条件下除Sb3＋效果较好，120 min 后Sb3＋浓度为1．20 mg ／ L， 去除率为76．0％。但Sb5＋在酸性条件下去除率极低，为7．4％，而Sb5＋在碱性（pH 10）条件下，120 min 后的残余浓度为2．62 mg ／ L，去除率为47．6％。为验证酸性（pH 4）条件下，去除Sb3＋的效果最好，而去除Sb5＋的效率低，将1 mg ／ L 的Sb3＋和1 mg ／ L 的Sb5＋混合后，在酸性（pH 4）条件下进行试验，结果可知，120 min 后，Sb3＋在酸性条件下基本已被除去， 剩余的浓度仅为0．26 mg／L，去除率为74％。而此时Sb5＋的残余量为0．82 mg ／ L，说明只有极少量Sb5＋被去除，其去除率为18％。说明pH 4 的情况下，去除Sb3＋的效果良好而去除Sb5＋效果不好。
2、电极材料对去除率结果的影响分别选择铅、钨、石墨做阴极材料，在pH 4 的条件下， 对1 mg／L 的Sb3＋溶液进行120 min 的电化学氢化物试验，并计算锑的去除率。结果表明，使用铅电极去除率为72．8％， 石墨电极57．5％， 钨电极43．1％。可见铅比其他两种材料效果更好，故选择铅做电极的阴极材料。原因可能与电极的氢超电势有关，氢超电势顺序如下：铅＞石墨＞钨，在生成原子态氢的过程中，氢超电势大的材料吸附使溶液变为活泼氢的能力强，从而增加了氢化物生成率。
3、锑的原始浓度对去除率结果的影响。分别用1 mg／L（A）和6mg／L（B）的Sb3＋在pH
4、铅电极条件下进行电化学氢化物试验，结果见表。
120 min 后低浓度（1 mg／L）残留浓度为0．26 mg／L时，高浓度时（6 mg／L）残留浓度为1．18 mg／L。低浓度的去除率（74．0％）与高浓度（80．3％） 的去除率接近，但从绝对的量看，高浓度除去了4．82 mg/L 的Sb3＋，而低浓度只除去了0．74 mg／L 的Sb3＋，高浓度去除Sb3＋的绝对量高于低浓度， 可以认为在高浓度条件下，锑原子密度大，更有机会结合原子态氢生成锑化氢。由于该方法在低浓度下去除效果也较好，故此方法也适用于废水溶液中锑的去除。
废水溶液的重金属离子锑可以与电解水所生成活泼氢发生反应生成锑化氢，这种方法可以去除废水溶液中的重金属离子锑；酸性环境、铅电极是去除Sb3＋的最佳条件；Sb3＋在溶液中发生电化学氢化物反应后主要生成了气体SbH3，收集并加热分解气体SbH3可以回收金属锑，这是废水除Sb3＋和回收金属锑的主要方法；在有氧环境的废水中，重金属离子锑主要以Sb5＋的形式存在， 废水中Sb5＋的回收需要先将其还原为Sb3＋再进行处理。
参考文献：
［1］王素娟，杨爱江，吴永贵． 锑矿采选固废与冶炼废渣的化学特性及重金属溶出特性［J］． 环境科学与技术，2016，35( 6) ．
［2］孙蕾，黄懿，胡军． 工业废水中锑污染物排放标准制定的原则与依据［J］． 中国环境监测，2016，25( 6) ．
［3］项萌，张国平，李玲． 广西铅锑矿冶炼区土壤剖面及孔隙水中重金属污染分布规律［J］． 环境科学，2017，33( 1)．
论文作者:曹流
论文发表刊物:《城镇建设》2019年第9期
论文发表时间:2019/7/31
标签：溶液论文; 氢化物论文; 电化学论文; 废水论文; 电极论文; 条件下论文; 浓度论文; 《城镇建设》2019年第9期论文;