摘要：近年来随着高性能计算机的出现，量子化学计算方法的应用也越来越广泛，使其研究对象不仅是过去的小分子而且对较大的、电子离域性更强的分子研究成为可能，这奠定了量子化学计算方法在锂离子电池电解液研究中应用的基础。在锂离子电池设计过程中引入量子化学理论计算的方法正在成为众多研究者的关注点。目前用于研究锂离子电池的量子化学方法主要有：Hartree－Fock（HF）、密度泛函理论（DFT）以及MP2等，主要量子化学参数有：最低未占据轨道（LUMO）能量、最高已占据轨道（HOMO）能量、偶极矩、电荷分布、反应过程的热力学势等。基于此，本文主要对锂离子电池设计中的量子化学应用进行分析探讨。
关键词：锂离子；电池设计；量子化学应用
1、前言
锂离子二次电池因为具有比能量高、工作电压高、循环寿命长、安全可靠、无记忆效应、重量轻等优点，被人们称之为最有前途的化学电源，被广泛应用于便携式电器等小型设备，并已开始向电动汽车、军用潜水艇、飞机、航空等领域发展。可以说，锂离子电池的商业化取得了巨大的成功。
2、基本介绍
量子化学（quantumchemistry）是现代化学作为一门理论科学的基础，几乎每一个与化学有关的领域都可以用它来进行计算分析。可分为基础研究和应用研究两大类，基础研究主要指寻求量子化学中的自身规律，建立量子化学的多体方法和计算方法等，应用研究则是利用量子化学方法来处理化学问题，用量子化学的计算结果来解释相关实验现象。主要计算方法有从头计算方法、半经验方法、密度泛函理论、微扰理论等。锂离子电池作为一种充电电池，它主要依靠Li+在正、负电极间定向移动来工作。第一款锂离子电池充放电时的总反应式为：LiCoO2+C=Li1－xCoO2+LixC，图1为电极反应式。
图 1 电极反应式
之后，国内外许多企业、科研机构都对其进行了各种各样的研究，并已经取得了一定成果。目前制约高性能锂离子电池性能提高的最主要因素是缺乏系统化的锂离子电池电化学理论、新的锂离子电池体系以及高性能储锂材料，锂离子电池的核心和关键是新型储锂材料和电解质材料的开发与应用。
3、锂离子电池设计中的量子化学应用
现在已经有很多用量子化学方法研究锂离子电池的研究报道。Barthel等人报道了一类新的电化学热稳定的锂盐，这种锂盐简称是LBBB，是一种硼酸锂盐。后续又有很多相似的硼酸锂盐的研究报道，这些硼酸锂盐的硼酸根都是硼酸与其它带有强的吸电子基团又有离域π体系的分子形成的，由于阴离子的电荷分散使这类锂盐有较高的稳定性。而量子化学在这个领域的应用则在于对离域π体系的HOMO能量的计算以及HOMO能量与锂盐稳定性关系的计算，并由此来寻找新的阴离子来提高锂离子电池的效率。
ZMXue等就是用一种量子化学方法计算一类锂盐。他们选择的化合物是由邻二羟环戊烯三酮（CroconicAcid）与硼酸等形成的硼酸锂盐，因为他们认为这类盐的吸电子基团和共轭体系都是极好的。使用的方法是密度泛函理论（DFT）B3LYP方法，这种方法的计算较为简便，节省了计算费用又能够很好描述目标分子的几何构型以及能量。此研究共在三种离子：BCB－，CSB－，BSB－的锂盐的离子空间结构、电荷分布、吸电子基团的贡献等性质和电池的关系方面进行。图2为通过计算得到的BCB－，CSB－，BSB－的优化几何结构。
不止是对阴离子的选择，还有一些研究则关注于功能性添加剂的选择。对于锂离子电池有机电解液成膜功能分子而言，分子的LUMO能量越低，还原电位越高，越有利于在石墨负极表面形成固体电解质（SEI）膜。不同的研究用DFT、Hartree－Fock等方法对许多添加剂如氮醚、EC、PC、VEC、THF、BS等化合物在电池体系中的行为进行过细致分析。另外还有的研究则关注于电极/电解液界面膜的研究。这与上面提及的添加剂有一定的关联，许多添加剂的作用就是在这一层膜上完成的。而这一部分更关注于膜本身的化学性质研究。
北京理工大学的周航发表文章称进一步从实验的角度验证了理论计算对锂离子电池设计的指导意义。他通过使用三种不同的理论方法，对锂离子电池的多种砜类溶剂体系进行了量子化学计算，并依照理论计算的结果将砜类化合物的结构特性对电化学性能的影响给出了分析，与实际的电化学性能测试吻合较好。
4、量子化学方法在电极/电解液界面膜研究中的应用
通过量子化学计算方法来研究电极/电解液界面膜的形成具有常规检测方法无法比拟的优势，通过理论计算能够判断到底是哪种物质参与了界面膜的形成，在成膜过程中决定键的形成和断裂的电子影响因素以及在成膜过程中的热力学和动力学过程分析等。通过实验方法已经建立了4种模型用于解释锂离子电池负极碳的界面情况，虽然目前引用率最高的是SEI模型，但是这些模型都存在一些争议，随着量子化学方法的发展，采用理论计算的方法研究界面膜已经成为研究热点。
Ken等进行了锂盐在溶剂EC、PC、γ-丁内酯、碳酸二甲酯（DMC）、EMC和碳酸二乙酯（DEC）以及它们的混合溶剂中SEI膜形成的热力学分析。通过计算得到，在液相中，环状溶剂和链状溶剂得到第一个和第二个电子被还原都是发生放热反应，一般情况下，环状碳酸酯比链状碳酸酯更容易被还原，环状碳酸酯中VC是最容易得到2个电子被还原的，所以它被认为是比较有效的一种SEI膜添加剂。同时通过对溶剂EC和PC进行计算发现，EC基电解液能够快速形成致密且不溶于电解液的SEI膜，而PC基电解液则恰恰相反。量子化学原理在锂离子电池电解液的研究中有着广泛的应用空间。通过量子化学理论计算得到的溶剂或者添加剂的理论还原电位与实验事实能够较好地符合，可以用来行之有效地指导新型功能添加剂的开发和使用；也可用量子化学原理从理论上解释新型电解质锂盐的相关特性，为合成和设计新型锂盐提供了大量理论参数。值得注意的是，量子化学计算不能取代实验工作，但它能够对一些功能组分进行预测，对锂离子电池电解液整个体系进行系统优化，对实验结果进行解释，能够避免盲目的实验工作。随着人们对化学物质的进一步认识和计算机水平的发展，相信量子化学原理在锂离子电池电解液研究领域中的应用会更广泛和深入。
5、前景与展望
量子化学的主要计算方法互相结合，扬长避短，正在走向新的高度。应用量子化学方法可以让我们有理有据地分析，寻找合适的电池体系，针对锂离子电池体系设计领域中的关键问题开展研究，将为我国能源领域的发展提供关键材料、技术和经验储备。目前的计算研究还仅局限于体系的某一方面，但我认为随着化学尤其是量子化学的发展，对整个体系的统一计算必然成为关键，由局部而整体才能更加有效。我们不难发现理论分析计算已经成为几乎每一个科学研究的必然步骤，而作为几乎是目前唯一的计算方法的量子化学在每一个化学研究领域中都有重要的作用。
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论文作者:乔歌歌1,王亮2
论文发表刊物:《基层建设》2018年第31期
论文发表时间:2018/12/17
标签：量子论文; 化学论文; 锂离子电池论文; 电解液论文; 方法论文; 硼酸论文; 理论论文; 《基层建设》2018年第31期论文;