湖南省宁乡县疾病预防控制中心 410600
摘要：目的：探讨作业场所空气中乙醚、丙酮、正已烷、乙酸乙酯、丁酮、环已烷、苯的溶剂解吸气相色谱检测法[1-2]。方法：用活性碳管在作业场所常规采样，应用DM-TVOC石英毛细管色谱柱（50ｍ×0.32ｍｍ×1.0μｍ），采用程序升温方式进行气相色谱分析，以保留时间定性，外标法定量。结果：乙醚、丙酮、正已烷、乙酸乙酯、丁酮、环已烷、苯的线性范围分别为：0～1568.00、0～2418.00、0～1332.00、0～1179.00、0～2904.00、0～1206.0、0～746.50 μg/mL；最低检出浓度为：0.08～2.33mg/m3（采气体积为2.0L）；样品加标回收率（解吸效率）为：88.9％～110.3％；RSD为：2.4％～5.7％，活性炭管穿透容量>10mg，样品放置一周损失<10%。结论：该方法一次性完成作业场所空气中多种挥发性有机物的分离和测定，分析时间仅为15min，操作简便、灵敏，适合作业场所空气中挥发性有机物的分析测定。
关键词：作业场所；挥发性有机物；溶剂解吸；气相色谱
Abstract：Objective：To explore the workplace air determination of ether，acetone，hexane，ethyl acetate，butanone，cyclohexane，benzene solvent desorption gas chromatography detection method[1-2].Methods：with the activated carbon tube in the workplace in conventional sampling，the application of DM-TVOC quartz capillary chromatographic column（50m x 0.32mm x 1 u m），using temperature programmed mode were analyzed by gas chromatography，the retention time qualitative，quantified by external standard method.Results：ethyl ether，acetone，hexane，ethyl acetate，butanone，cyclohexane，benzene linear range are：0 ~ 1568，0~ 2418，0 ~ 1332，0 ~ 1179，0 ~ 2904，0 ~ 1206，0 ~ 746.5μg / mL；the minimum detectable concentration：0.08 ~ 2.33mg / m3；sample recovery rate（desorption efficiency of）：88.9% ~ 110.3%；RSD：2.4% ~ 5.7%，Activated carbon tube penetration capacity > 10mg，placing the sample loss < 10% a week.Conclusion：the method is complete the workplace air volatile organic compounds in separation and determination，analysis time is only 15min，simple，sensitive，suitable for workplace air determination of volatile organic compounds in.
Key words：workplace volatile organic solvent desorption gas chromatography
我国现己制定了工作场所空气中正己烷等的职业接触限值[1][4][5]，其国标测定正己烷等的方法为热解吸填充柱气相色谱法[2]。本文按照《工作场所空气中有毒物质检测方法研制规范》的要求，建立了活性炭管采样、二硫化碳解吸、毛细管柱分离的气相色谱测定方法。该方法各项指标均达到《工作场所空气中有毒物质检测方法研究规范》的要求，适用于工作场所空气中正己烷的现场监测。现报告如下。
1、材料与方法
1.1仪器GC-Agilent7890A型气相色谱仪（美国安捷仑公司）；氢火焰离子化检测器（FID）；GH-1型活性碳采样管（中国江苏盐城银河科技有限公司）；QCS-3000型双气路大气采样器（中国江苏盐城银河科技有限公司）；Agilent 5182-0714型2ml解吸瓶；AUW220型万分之一分析天平（日本岛津）。
1.2 试剂 色谱纯二硫化碳、乙醚、丙酮、正已烷、乙酸乙酯、丁酮、环已烷、苯
1.3试验方法
1.3.1色谱条件 DM-TVOC石英毛细管色谱柱（50ｍ×0.32ｍｍ×1.0μｍ）；柱温控制程序：初始温度为50℃，保持5min后以10℃/min的速率升至150℃，总运行时间为15min；载气流量（氮气纯度99.999％）：柱前压76KPa；氢气流量为：40mＬ/min；空气流量为：450mＬ/min；进样口温度为：250℃；检测器温度为：250℃，分流进样，分流比为：15：1。
1.3.2标准曲线的绘制 取10 mL容量瓶，加入少许二硫化碳，用万分之一分析天平称取色谱纯乙醚、丙酮、正已烷、乙酸乙酯、丁酮、环已烷、苯用二硫化碳配制成浓度分别为31.36、48.36、26.26、23.58、58.08、24.12、14.93mg/ml标准储备液。临用前先用二硫化碳将储备液稀释2倍，得到浓度分别为15.68、24.18、13.32、11.79、29.04、12.06、7.46mg /ml的标准中间液，取上述中间液每种各1.00ml放入10ml容量瓶中，并用二硫化碳稀释至刻度混匀，得到混合标准溶液，按表1配制成6个系列的标准使用液。各取1ml该系列标准使用液，加入到Agilent 5182-0714型2ml解吸瓶，上机直接进样进行气相色谱测定。根据保留时间定性，以峰面积对浓度分别绘制7种有机物的标准曲线（见图1）。
图一7种有机物分析标准曲线
1.3.3样品采集、运输和保存 在采样现场的采样点，用砂轮割开活性碳管的两端，与QCS-3000型双气路大气采样器连接好，用100mL/min采集20min空气样品（参照正已烷等国标分析方法）[2]。采样后，立即密封活性碳管的两端，放置于清洁容器内保存和运输。样品保存在4℃冰霜内，一周内分析完毕。
1.3.4 样品分析 采样后的活性碳管用砂轮割开一端，把其中的活性碳小心地倒入到Agilent 5182-0714型2ml解吸瓶中，准确加入1.0mL二硫化碳，立即盖好密封解吸瓶盖，振摇1min，放置解吸30 min，并不断振摇，后用测定标准系列的操作条件，测定样品和空白对照，测得的样品峰面积（S）和空白对照的峰面积（S0），由标准曲线得待测样品和空白对照中乙醚、丙酮、正已烷、乙酸乙酯、丁酮、环已烷、苯
。
1.3.5 计算 按以下公式计算空气中正已烷浓度：
（mg/m3）
式中：C—空气中正已烷浓度，mg/m3；
C1—由标准曲线得样品中待测物的含量，μg /mL；
C0—由标准曲线得空白对照中待测物的含量，μg /mL；
V0—标准采样体积，L；
D—解吸效率，%；
E—稀释或浓缩倍数。
[注：标准采样体积（V0）的计算公式V0= （L）；V0—标准采样体积，L；V—采样体积，L；t—采样点的温度，L；]
2 条件实验
2.1 色谱柱的选择
2.1.1首先使用HP-5石英毛细管色谱柱，用此柱分析时，乙醚、丙酮、正已烷、乙酸乙酯、丁酮、环已烷、苯各物质中，其中有些峰形拖尾现象严重，且灵敏度低，峰形不对称。
2.1.2 DB-1701石英毛细管色谱柱，乙醚、丙酮、正已烷、乙酸乙酯、丁酮、环已烷、苯在DB-1701石英毛细管色谱柱上，其中某些物质色谱峰变形，无法计算。
2.1.3 用Rtx-50及Rtx-WAX石英毛细管色谱柱时，其中某些物质灵敏较低且峰形拖尾。
2.1.4 参照乙醚、丙酮、正已烷、乙酸乙酯、丁酮、环已烷、苯国标分析方法中所使用的色谱柱[2]，用DM-TVOC石英毛细管色谱柱在分析时，各物质峰形对称、独立，灵敏度高，因此本文最后选用DM-TVOC石英毛细管色谱柱为分析乙醚、丙酮、正已烷、乙酸乙酯、丁酮、环已烷、苯等的色谱柱。
2.2 柱温选择，根据乙醚、丙酮、正已烷、乙酸乙酯、丁酮、环已烷、苯等的物理化学性质和DM-TVOC石英毛细管色谱柱的使用特性，柱温从35℃开始试验，采用程序升温的方法，最高柱温为150 ℃，通过反复实验后，确定初始温度为50℃，保持5min后以10℃/min的速率升至150℃，在此柱温下，乙醚、丙酮、正已烷、乙酸乙酯、丁酮、环已烷、苯等的峰形对称稳定，不拖尾，与可能共存的其它烷类分离良好，出峰时间较短，灵敏度高。
2.3 汽化温度选择 根据乙醚、丙酮、正已烷、乙酸乙酯、丁酮、环已烷、苯等的物理性质，常态下为液体，沸点较高（68.74℃），及仪器的使用特性，因此汽化温度从180℃开始试验，结果在250℃处获得了满意结果。
2.4 检测器及检测温度的选择 根据乙醚、丙酮、正已烷、乙酸乙酯、丁酮、环已烷、苯等的化学结构特性及FID检测器的工作原理[6]，在此实验中，FID是首选检测器。依据各物质的理化性质，及FID检测器的工作原理需要较高的检测温度，因此检测温度从180℃开始测试，在250℃时获得较好结果，此时灵敏度高，峰形稳定对称。
2.5 载气、氢气、空气流速的选择 依据仪器GC-Agilent7890A型气相色谱仪（美国安捷仑公司）和DM-TVOC石英毛细管色谱柱的使用条件结合各种有机物的国标分析方法的要求[2]，本实验采用进样样口载气压力为74.43Kpa，柱流速为1.0mL/min；氢气流速为40mL/min；空气流速为450mL/min。此时色谱峰形对称稳定，不拖尾，分离良好，出峰时间较短，FID检测器灵敏度高。
通过以上诸项实验，最后确定分析乙醚、丙酮、正已烷、乙酸乙酯、丁酮、环已烷、苯等的最佳色谱条件为：选用DM-TVOC石英毛细管色谱柱，确定柱箱的初始温度为50℃，保持5min后以10℃/min的速率升至150℃，汽化温度250℃，检测器为FID，检测器温度为250℃，在此条件下，能获得最满意的色谱分离检测效果，结果见图2。
3 结果与讨论
3.1 回收率试验 在浓度基本相同的样品中分别加入低、中、高三种不同浓度的标准物质，按方法进行测定。其回收率在88.9%-110.3%之间，平均回收率为98.3%，相对标准偏差为（RSD）为2.4%-5.7%之间。结果见表2。
3.2解吸效率、精密度试验及稳定性试验 用表1中配制好的浓混合标准溶液，分别取活性碳管，用砂轮割断活性碳管的一端，按表2中所示的混标浓度立即用微量注射器准确取1.0μL上述标准溶液分别注入每支活性碳管中（每个混标浓度24支），立即套上塑料帽密封。然后分成四组，每组六支，按样品处理方法进行处理，解吸并测定每支管的有机物含量，同时测定标准和空白，计算解吸效率，其回收率（解吸效率）（ ±s）范围在88.9%～110.3%之间。测得不同浓度的峰面积，计算其方法的精密度，结果表明，相对标准偏差为（RSD）范围在2.4%-5.7%之间，满足<10%的要求。稳定性实验，第一组立即进行进样分析，每个样连续进样三次，然后分别在放置一天、三天、七天分析，结果见表2。
3.3方法的检出限[2]气相色谱分析的最小检测量系指检测器恰能产生与噪声相区别的响应信号时所需进入色谱柱的物质的最小量，一般认为恰能辨别的响应信号，最小应为噪声的两倍。最小检测浓度系指最小检测量与进样量（体积）之比。用测定标准系列的操作条件，在每个物质的出峰时间处，重复20次测量仪器噪声峰面积，由此得出用活性碳管采集2.0L空气样品，用1.0mL二硫化碳解吸，进样体积为1.0μＬ时，最低检出量见表4、最低检出浓度、最低定量浓度见表3。
3.4 采样方法的选择 根据几种物质的理化性质选用活性碳管[2]，操作方便，吸附性能良好，解吸效率高，样品稳定性好，实验室和现场应用得到满意效果。
3.5解吸剂的选择 根据正已烷的理化性质及所采用的采样方法，选取了丙酮、二硫化碳、甲苯三种溶剂作为解吸液，通过反复试验，二硫化碳作为测定正已烷的解吸剂是这最佳选择。在色谱分析时峰形对称稳定、独立，灵敏度高。
3.6色谱分离实验 在本方法的色谱条件下，对乙醚、丙酮、正已烷、乙酸乙酯、丁酮、苯、环已烷等进行分离测试，结果表明，乙醚、丙酮、乙酸乙酯、丁酮、苯、环已烷在此色谱条件下峰形对称稳定，不拖尾，分离良好，出峰时间较短，FID检测器灵敏度高，是同时测定几种有机物的较较佳条件[2][3]。谱图见图2。
图2七种有机物分离色谱图
3.7现场应用 近年对宁乡县范围使用有机机溶剂的某些企业的作业场所中正已烷进行了监测，作业场所中空气中挥发性有机物浓度范围0.6-915mg/m3之间，能够较好的反映作业场所中挥发性有机物浓度。
3.8乙醚等是具挥发性有机溶剂，广泛应用于食品、药品、印刷等行业。乙醚等对人体的损害有过许多报道[4][5]，在本县使用乙醚等作业场所中工人反映有头痛、心闷、失眠等症状。其国标测定方法为热解吸填充柱气相色谱[7]。由于热解吸法的准确性和重复性不太理想，且在现场共存干扰物多的情况下填充柱的应用受到限制，本文采用活性碳管采样，毛细管气相色谱检测，通过上述诸项实验研究结果表明，实验程序、内容及各项测试指标均符合车间空气中有毒物质的《工作场所空气中毒物检测方法的研究规范》（卫生部WS/T73-1996）所规定的要求。当空气中乙醚等的浓度在0.08-1452mg/m3时，方法的相对标准偏差为（RSD）2.4%-5.7%，满足<10%的要求。回归方程分别是：乙醚：y=52.84x+33.56；丙酮：y=193.28x+29.72；正已烷：y=682.94x-913.31；乙酸乙酯：y=181.15x-453.10；丁酮：y=254.36x-1148.60；苯：y=108.64x+17.74；环已烷：y=549.00x-949.97。相关系数分别是：乙醚：r=0.9999；丙酮：r=0.9999；正已烷：r=0.9998；乙酸乙酯：r=0.9996；丁酮：r=0.9998；苯：r=0.9999；环已烷：r=0.9999。方法最低检出浓度分别是：乙醚：0.40mg/m3；丙酮：0.43mg/m3；正已烷：0.71 mg/m3；乙酸乙酯：1.30mg/m3；丁酮：2.33mg/m3；苯：0.08mg/m3；环已烷：0.89mg/m3。用活性碳管采样，简单方便，成本低廉。以本文的色谱条件，可以同时测定乙醚、丙酮、正正已烷、乙酸乙酯、丁酮、环已烷、苯等，色谱峰互不干扰。因此，本方法建立了一种采样方法简便，分析快速准确，完全可应用于作业场所空气中几种有机手浓度测定。
参考文献：
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[2]徐伯洪，闫慧芳主编.工作场所有害物质监测方法[M].北京：中国人民公安大学出版社，2003.27-28.173-177.
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[5]李焕德主译.毒理学基础[M].长沙：湖南科学技术出版社，2006.471-487.
[6]吴烈军编著.气相色谱检测方法[M].北京：化学工业出版社，2000.67-69.
[7]GBZ160140）2004.工作场所空气有毒物质测定混合烃类化合物[S].
作者单位：宁乡县疾病预防控制中心（湖南 宁乡 410600）
作者简介：夏文斌（1972-），男，湖南宁乡县人，本科学历，副主任技师，主要从事理化检验工作。
论文作者:夏文斌,欧桂香,黄芬
论文发表刊物:《健康世界》2015年24期
论文发表时间:2016/3/11
标签：乙酸乙酯论文; 色谱论文; 乙醚论文; 丁酮论文; 丙酮论文; 浓度论文; 标准论文; 《健康世界》2015年24期论文;