李一倬[1]2014年在《低温等离子体耦合催化去除挥发性有机物的研究》文中进行了进一步梳理随着现代工业的发展,我国因VOCs排放而引起的大气污染问题日益严重。目前常用于有机废气处理的技术包括:冷凝、溶液吸收、吸附、膜分离、生物处理、燃烧法、臭氧氧化、光催化等,然而这些技术很难同时对多组分VOCs进行消除。相比之下,低温等离子体技术可以在常温条件下同时降解不同类型VOCs,并且具有良好的去除效率和相对较高的能量利用率。然而该技术却存在着副产物多、CO_2选择性差的缺点。本文首先研究了单独等离子体去除VOCs的性能,试图通过物理参数的优化,降低其副产物的排放。文章着重聚焦于寻找高效的催化剂与等离子耦合,以弥补单独等离子体的不足,并分别以水热法合成了不同晶型的MnO_2催化剂、以回流-离子交换法合成了M’-OMS-2催化剂,考察了各催化剂对等离子降解VOCs性能及副产物产出的影响,同时通过XRD、TEM、BET、FTIR、TPR、TPD等表征手段,对等离子催化耦合的机理进行了讨论。本文最后将高压静电场与钴锰复合金属氧化物催化剂Co-Mn Ox相结合,在模拟室内环境下对颗粒物有效去除的同时,利用副产物臭氧对甲醛进行了催化氧化。研究表明,对于单独等离子体去除VOCs,其去除效果与电源匹配密切相关。等离子的功率越高,VOCs的降解效率越高,但副产物也越多;功率较低时,虽然可以有效避免副产物的产生,但VOCs的去除率也会降低。因此,需要为等离子体选择一个合理的电源参数。从理论上分析,等离子体中的电子能量分布满足Maxwell方程,因此部分电子可以打开N≡N,并在含氧条件下反应生成NOx;实验结果表明,等离子体的副产物NOx不完全来自于氮气与氧气间的放电反应,也有一部分由含氧VOCs中的氧碎片与活性氮物种结合而生成。因此单独等离子体降解VOCs很难避免NOx的生成。低电压下,等离子产生的NOx主要为激发型;而输入高电压时,NOx的形成机理逐渐转变为热力型。等离子降解乙醛时,其CO_2的选择性并不高,主要原因在于硝基甲烷、有机胺、乙酸、一氧化碳等中间产物的产生。水热法合成的叁种晶型MnO_2催化剂与低温等离子体耦合时,均具有较高的VOCs去除效率,同时催化剂的耦合降低了等离子体产生的有害副产物。其中α-MnO_2/Al_2O_3与等离子体耦合的效果最好。根据催化剂表征的结果可以发现,α-MnO_2良好的催化活性来自于其表面丰富的羟基基团、较高的比表面积和较强的氧物种移动性。在等离子催化反应中,耦合方式、VOCs初始浓度、反应流量及催化剂用量均会影响其降解VOCs的性能与副产物产量;当催化剂为臭氧分解型催化剂时,外置式耦合方式优于内置式;VOCs初始浓度的增加不利于等离子催化对有机物的降解,同时还会产生更多的NOx;反应动力学结果表明,催化剂的加入没有引起等离子反应级数的变化,但是却显着提高了反应的速率;选择适中的流量条件有利于保证VOCs高去除率的同时只形成少量副产物;而催化剂用量的增加可以提高等离子体耦合催化的效果。回流-离子交换法合成的M’-OMS-2催化剂与等离子耦合时性能优于MnO_2,并且具有良好的稳定性。在所有M’-OMS-2催化剂中,Co-OMS-2活性最高,其主要原因在于:钴与锰的离子半径更为接近,更容易取代催化剂表面的锰而形成表面氧缺陷,从而有利于臭氧及活性氧物种的捕集;同时,该材料比表面积大,氧物种较多,进而有助于促进臭氧与VOCs间的反应。Co-OMS-2催化剂对等离子降解乙醛时CO_2选择性的提高并不显着,主要是因为其将乙酸等中间产物转化为CO,而没有使之继续氧化。借鉴等离子催化技术的方法和思路,将高压静电场与钴锰复合金属氧化物催化剂Co-Mn Ox相结合,既可以有效去除室内环境下的颗粒物,又可以利用高压静电场产生的臭氧催化氧化甲醛,实现叁种有害物质的同时去除。反应过程中,Co-Mn Ox催化剂的合成温度、钴锰比例对催化剂活性有着重要影响。实验结果表明,钴锰摩尔比为1:1,煅烧温度为773 K时,制备的钴锰复合金属氧化物催化活性最高。其原因可能在于钙钛矿Co Mn O3晶相的形成,催化剂表面氧含量的增加以及钴锰在催化剂中表现出的混合价态。
张永镇[2]2016年在《维生素D信号通路在肠道菌群与结直肠癌关系中的作用及其机制研究》文中研究指明结直肠癌是肠道菌群相关性疾病。肠道黏膜上皮细胞基因突变致肠黏膜屏障破坏和肠道菌群失衡共同作用是结直肠癌发生的关键环节。以往研究证实,维生素D是结直肠癌的保护因素。目前尚不清楚维生素D及其信号通路在肠道菌群与结直肠癌关系中的作用。根据文献,我们推测:维生素D信号通路可能通过调节肠道菌群结构、维持正常肠黏膜屏障、抑制炎症反应等机制降低结直肠癌的发病风险。为验证上述假设,本研究采用病例-对照研究和病例-病例-对照研究设计,通过探讨维生素D信号通路、肠道菌群结构与结直肠癌发病关系,明确维生素D信号通路在肠道菌群与结直肠癌关系中的作用;通过探讨维生素D对肠道菌群影响,及其与肠黏膜屏障、慢性炎症反应的关系,初步阐明维生素D信号通路在肠道菌群与结直肠癌关系中的作用机制。研究结果可望为结直肠癌预防控制提供理论依据。一、维生素D信号通路在肠道菌群结构与结直肠癌关系中的作用(一)目的通过探讨维生素D、维生素D受体表达、肠道菌群结构与结直肠癌发病关系,明确维生素D信号通路在肠道菌群结构与结直肠癌关系中的作用。(二)方法本研究采用病例-对照研究和病例-病例-对照研究设计,通过检测130例结直肠癌病例(近、远端结直肠癌分别为44例、86例)和130例健康人群粪便肠道菌群多样性、血浆25-羟维生素D水平、以及130例结直肠癌组织和癌旁组织标本维生素D受体表达情况和维生素D信号通路情况,探讨了维生素D信号通路在肠道菌群与结直肠癌关系中的作用。单因素分析采用2?检验或t检验,多因素分析采用多元Logistic回归分析方法。(叁)结果1、肠道菌群结构与结直肠癌关系(1)结直肠癌人群与健康对照人群肠道菌群结构比较:健康对照人群中以梭菌属(Clostridia)为主,而结直肠癌人群中以梭形杆菌属(Fusobacterium)为主。(2)近端结直肠癌人群与健康对照人群肠道菌群结构比较:健康对照人群中以厚壁菌门(firmicutes)和梭菌属(clostridia)为主,而近端结直肠癌人群中以变形菌门(proteobacteria)和梭形杆菌属(fusobacterium)为主。(3)远端结直肠癌人群与健康对照人群肠道菌群结构比较:健康对照人群中以厚壁菌门(firmicutes)和梭菌属(clostridia)为主,而远端结直肠癌人群中以梭形杆菌属(fusobacterium)为主。2、血浆25-羟维生素d浓度、肠道菌群结构与结直肠癌关系(1)低血浆25-羟维生素d浓度时,结直肠癌人群和健康对照人群肠道菌群结构比较:健康对照人群中以梭菌属(clostridia)和毛螺旋菌科(lachnospiraceae)为主,而结直肠癌人群中以梭形杆菌属(fusobacterium)为主。(2)高血浆25-羟维生素d浓度时,结直肠癌人群和健康对照人群肠道菌群结构比较:健康对照人群中以梭菌属(clostridia)和厚壁菌门(firmicutes)为主,而结直肠癌人群中以梭形杆菌属(fusobacterium)为主。3、结直肠癌组织维生素d受体表达、肠道菌群结构与结直肠癌关系(1)维生素d受体低表达结直肠癌人群和健康对照人群肠道菌群结构比较:健康对照人群中以梭菌属(clostridia)和厚壁菌门(firmicutes)为主,而维生素d受体低表达结直肠癌人群中以梭形杆菌属(fusobacterium)为主。(2)维生素d受体高表达结直肠癌人群和健康对照人群肠道菌群结构比较:健康对照人群中以梭菌属(clostridia)和厚壁菌门(firmicutes)为主,而维生素d受体高表达结直肠癌人群中以变形菌门(proteobacteria)和埃希氏杆菌属-志贺氏杆菌(escherichia_shigella)以及梭形杆菌属(fusobacterium)为主。(3)维生素d受体低表达结直肠癌人群和维生素d受体高表达结直肠癌人群肠道菌群结构比较:低表达结直肠癌人群以peptoclostridium和消化链球菌科(peptostreptococcaceae)为主,高表达结直肠癌人群以普雷沃氏菌科(prevotellaceae)为主。4、维生素d信号通路、肠道菌群结构与结直肠癌关系(1)维生素d信号通路正常结直肠癌人群和健康对照人群肠道菌群结构比较:健康对照人群中以毛螺菌属(lachnospira)和假单胞菌目(pseudomonadales)为主,而维生素d信号通路正常结直肠癌人群中以普雷沃氏菌科(prevotellaceae)、梭形杆菌属(fusobacterium)和普雷沃菌属(prevotella)为主。(2)维生素d信号通路异常结直肠癌人群和健康对照人群肠道菌群结构比较:健康对照人群中以梭菌属(clostridia)和厚壁菌门(firmicutes)、毛螺旋菌科(lachnospiraceae)为主,而维生素d信号通路异常结直肠癌人群中以普雷沃氏菌科(prevotellaceae)、梭形杆菌属(fusobacterium)和紫单胞菌科(porphyromonadaceae)、卟啉单胞菌属(porphyromonas)、普雷沃菌属(prevotella)为主。(3)维生素d信号通路正常结直肠癌人群和维生素d信号通路异常结直肠癌人群肠道菌群结构比较:维生素d信号通路正常结直肠癌人群以为普雷沃氏菌科(prevotellaceae)、罗氏菌属(roseburia)和消化链球菌科(peptostreptococcaceae)主,维生素d信号通路异常结直肠癌人群以为梭形杆菌属(fusobacterium)和互养菌门(synergistetes)主。(四)结论肠道菌群结构与结直肠癌发病关系密切,维生素d信号通路对肠道菌群结构与结直肠癌关系具有重要的影响。二、维生素d信号通路在肠道菌群与结直肠癌关系中的作用机制(一)目的通过探讨维生素d对肠道菌群结构的影响,以及维生素d与肠粘膜屏障、慢性炎症反应的关系,初步阐明维生素d信号通路在肠道菌群与结直肠癌关系中的作用机制。(二)方法本研究采用病例-对照研究和病例-病例-对照研究设计,通过检测130例结直肠癌病例(近远端结直肠癌分别为44例、86例)和130例健康人群粪便肠道菌群多样性、血浆25-羟维生素d水平、il-6、crp、内毒素、以及130结直肠癌组织和癌旁组织标本维生素d受体表达情况,探讨了维生素d信号通路在肠道菌群与结直肠癌关系中机制研究。单因素分析采用2?检验或t检验,多因素分析采用多元logistic回归分析方法。(叁)结果1、维生素d对肠道菌群结构的影响(1)结直肠癌组高血浆25-羟维生素d浓度人群和低血浆25-羟维生素d浓度人群肠道菌群结构比较:高血浆25-羟维生素d浓度人群以消化链球菌科(peptostreptococcaceae)为主,低血浆25-羟维生素d浓度人群以巨单胞菌(megamonas)、parasutterella为主。(2)健康对照组高血浆25-羟维生素d浓度人群和低血浆25-羟维生素d浓度人群肠道菌群结构比较:高血浆25-羟维生素d浓度人群以毛螺旋菌科(lachnospiraceae_ucg_001)为主,低血浆25-羟维生素d浓度人群以罗氏菌属(roseburia)、incertae_sedis为主。2、维生素d与肠黏膜屏障关系(1)结直肠癌组:高血浆25-羟维生素d浓度人群和低血浆25-羟维生素d浓度人群血浆内毒素浓度比较单因素分析结果显示,体力活动、水果摄入、饮茶、洋葱摄入在两组人群中具有明显差异(p<0.1)。两组血浆内毒素浓度无显着差异(t=1.083,p=0.281)。多因素分析结果显示,在控制水果摄入、饮茶、洋葱摄入等因素后,血浆内毒素水平的比数比(95%可信限)为1.06(0.98,1.16),说明血浆维生素d水平与血浆内毒素水平无统计学联系(p=0.158)。(2)健康对照组:高血浆25-羟维生素d浓度人群和低血浆25-羟维生素d浓度人群血浆内毒素比较单因素分析结果显示,nsaids、绿色蔬菜、蛋类在两组人群中具有明显差异(p<0.1)。两组血浆内毒素浓度无显着差异(t=1.608,p=0.110)。多因素分析结果显示,在控制蛋类摄入等因素后,血浆内毒素水平的比数比(95%可信限)为0.94(0.87,1.02),说明血浆维生素d水平与血浆内毒素水平无统计学联系(p=0.146)。3、维生素d与炎症反应关系(1)结直肠癌组:高血浆25-羟维生素d浓度人群和低血浆25-羟维生素d浓度人群血浆c反应蛋白浓度比较单因素分析结果显示,体力活动、水果摄入、饮茶、洋葱摄入在两组人群中具有明显差异(p<0.1)。两组血浆c反应蛋白浓度无显着差异(t=1.502,p=0.136)。多因素分析结果显示,在控制水果摄入、饮茶、洋葱摄入等因素后,血浆c反应蛋白水平的比数比(95%可信限)为0.92(0.82,1.02),说明血浆维生素d水平与血浆c反应蛋白水平无统计学联系(p=0.129)。(2)健康对照组:高血浆25-羟维生素d浓度人群和低血浆25-羟维生素d浓度人群血浆c反应蛋白浓度比较单因素分析结果显示,nsaids、绿色蔬菜、蛋类在两组人群中具有明显差异(p<0.1)。两组血浆c反应蛋白浓度无显着差异(t=0.428,p=0.669)。多因素分析结果显示,在控制蛋类摄入等因素后,血浆c反应蛋白水平的比数比(95%可信限)为1.03(0.87,1.21),说明血浆维生素d水平与血浆c反应蛋白水平无统计学联系(p=0.748)。(3)结直肠癌组:高血浆25-羟维生素d浓度人群和低血浆25-羟维生素d浓度人群血浆il-6浓度比较单因素分析结果显示,体力活动、水果摄入、饮茶、洋葱摄入在两组人群中具有明显差异(p<0.1)。两组血浆il-6浓度浓度无显着差异(t=1.438,p=0.154)。多因素分析结果显示,在控制水果摄入、饮茶、洋葱摄入等因素后,血浆il-6浓度水平的比数比(95%可信限)为0.97(0.91,1.03),说明血浆维生素d水平与血浆il-6浓度水平无统计学联系(p=0.271)。(4)健康对照组:高血浆25-羟维生素d浓度人群和低血浆25-羟维生素d浓度人群血浆il-6浓度比较单因素分析结果显示,nsaids、绿色蔬菜、蛋类在两组人群中具有明显差异(p<0.1)。两组血浆il-6浓度无显着差异(t=0.620,p=0.536)。多因素分析结果显示,在控制蛋类摄入等因素后,血浆il-6水平的比数比(95%可信限)为1.01(0.98,1.05),说明血浆维生素d水平与血浆il-6水平无统计学联系(p=0.476)。(5)结直肠癌组:高血浆25-羟维生素d浓度人群和低血浆25-羟维生素d浓度人群血浆stnfr2浓度比较单因素分析结果显示,体力活动、水果摄入、饮茶、洋葱摄入在两组人群中具有明显差异(p<0.1)。两组血浆stnfr2浓度有显着差异(t=1.738,p=0.085)。多因素分析结果显示,在控制水果摄入、饮茶、洋葱摄入等因素后,血浆stnfr2水平的比数比(95%可信限)为0.97(0.99,1.00),说明血浆维生素d水平与血浆stnfr2水平有统计学联系(p=0.022)。(6)健康对照组:高血浆25-羟维生素d浓度人群和低血浆25-羟维生素d浓度人群血浆stnfr2浓度比较单因素分析结果显示,NSAIDs、绿色蔬菜、蛋类在两组人群中具有明显差异(P<0.1)。两组血浆sTNFR2浓度无显着差异(t=1.437,P=0.153)。多因素分析结果显示,在控制蛋类摄入等因素后,血浆sTNFR2水平的比数比(95%可信限)为1.00(1.00,1.01),说明血浆维生素D水平与血浆sTNFR2水平无统计学联系(P=0.275)。(四)结论维生素D可能通过影响肠道菌群结构、降低sTNFR2浓度,抑制炎症反应,从而降低结直肠癌的发病风险。
齐鹏凯[3]2016年在《基于等离子体聚合技术构建多功能心血管植入材料表面及其生物相容性研究》文中提出心血管疾病是目前导致人类死亡的首要因素。目前,治疗心血管疾病的主要手段有药物治疗、冠状动脉搭桥术和介入治疗等。其中,基于血管支架的介入治疗由于其具有创伤小、立竿见影的疗效等优点已经成为治疗重症冠心病患者最为常用的临床手段之一。在过去的30多年里,研究者采用了多种表面改性技术来提高血管支架的生物相容性,血管支架也经历了多次的更新换代：从最早的经皮球囊成形术到裸金属支架的应用,到2000年后获得革命性突破的药物洗脱支架,再到现在逐渐发展为内皮祖细胞捕获支架,全降解金属支架、全降解高分子支架、’仿生内皮功能支架百家争鸣的态势。等离子体聚合是本世纪60年代才发展起来的一种新的制备高分子聚合膜的技术,它是利用放电把有机类气态单体等离子体化,使其产生各类活性种,由这些活性种之间或活性种与单体之间进行加成反应形成聚合膜。该类薄膜的优势在于几乎能在所有固体材料(聚合物、玻璃、金属、陶瓷等)表面沉膜,合成的薄膜含有丰富的官能团,柔韧性好,与基底之间的结合力较好,能够抵御大的变形。尤其是针对血管支架这种经过撑开过程而服役的植入器械而言,具有较大的优势。为了进一步加强对等离子聚合涂层组成、结构、功能调控等方面的认识,本论文首先通过引入烯丙胺、氮气(从3 sccm～6 sccm)作为辅助气体沉积富胺基涂层。通过红外、X射线光电子能谱、扫描电镜、原子力显微镜、接触角、椭偏仪等方法表征涂层的化学组成和表面形貌。利用电化学工作站评价改性后的涂层的耐腐蚀性情况。通过内皮细胞、成骨细胞、巨噬细胞种植实验,评价改性前后材料的细胞相容性和组织相容性。结果表明在5 sccm氮气流量下,聚合涂层具有最高的胺基浓度,并且该涂层通过增加蛋白吸附进而促进内皮细胞和成骨细胞的粘附、铺展、增殖,通过影响TNF-α和IL-6分泌进而介导抑制巨噬细胞的粘附和激活。在此基础上,本文开展了在可降解基底材料(镁锌锰合金,纯铁)上沉积富胺基涂层并进行耐腐蚀评价和生物学评价。实验结果表明该涂层可以提高材料的耐腐蚀性能,同时表面的胺基进一步提高了材料的生物相容性。支架撑开实验证实了该聚合涂层优异的力学性能及其在全降解金属血管支架应用上的可行性。因此利用等离子体技术可以制备较为致密的等离子体聚合涂层,涂层制备过程具有一步沉积、无溶剂沉积的优势,特别适合可降解血管支架材料的表面修饰。为了探索将等离子体聚合技术应用于内皮祖细胞捕获支架的制备技术,本文进一步利用等离子聚烯丙胺的电负性固定可以与内皮祖细胞特异性结合的DNA适配子。石英晶体微天平的监测结果表明DNA适配子的稳定固定量高达175 ng/cm2。细胞结果证实改性后的薄膜展现了与内皮祖细胞特异性结合的能力。同时改性后表面适宜内皮细胞的生长而不促进平滑肌细胞的增生。但是血液评价的结果表明,该支架表面的抗凝血性不佳,需要进一步修饰抗凝分子。健康的心血管内皮层可依靠其细胞膜上的抗凝分子、内皮细胞内持续不断释放的一氧化氮(NO)以及分泌的前列环素等活性因子发挥维持血液微环境稳态的协同作用。因此本论文提出了依据仿生天然血管内皮细胞生理功能的理念,固定天然内皮细胞细胞外基质成分之一的肝素,以及可以持续、稳定催化释放NO的“肝素-NO催化双功能”涂层。基于前期研究,我们利用等离子聚烯丙胺涂层为平台,通过碳二亚胺反应逐步固定肝素和具有催化NO释放活性的硒代胱胺。体外结果说明该内皮仿生涂层具有抗凝、抑制平滑肌增生、加强内皮祖细胞迁移、生长等方面的功能,展现了其在预防动脉粥样硬化、自由基清除、心血管组织工程修复等研究领域的潜在优势。综上,本研究的主要目的是基于等离子聚烯丙胺薄膜构建多种血管支架表面改性层,并对改性前后的表面进行相关功能评价,以期更好的认识、比较不同概念型支架(本文中为裸金属支架、可降解金属支架、内皮祖细胞捕获支架、内皮仿生功能支架)在体外的生物相容性,探索其应用在临床上所面临的问题。为心血管材料表面生物微环境的合理构建提供了重要数据支持,也为新一代多功能心血管支架的表面设计提供了新思路。
张浩[4]2016年在《协同驱动旋转滑动弧温等离子体重整甲烷/甲醇制氢基础研究》文中指出氢能及氢燃料电池的高速发展及广泛应用使得应用于分散式制氢(如加氢站)及便携式制氢(如车载制氢)等中小规模场所的制氢工艺成为研究热点。等离子体重整制氢技术作为一种灵活高效,结构简单,启停迅速,无需催化剂的新兴技术,可以克服传统催化制氢方法存在的投资高,设备庞大,启动慢,流程复杂,催化剂易失活等缺点,在中小型制氢场所具有独特的优势。本文采用了一种新型的旋转气流和磁场协同驱动的旋转滑动弧温等离子体,用以克服传统滑动弧等离子体存在的等离子体区域小,活性粒子不均匀,反应物停留时间短,处理量小等诸多缺点。在对该新型滑动弧等离子体的物理化学特性充分研究和认识的基础上,将其在甲烷和甲醇重整制氢方面的应用进行了系统的实验和机理研究,为可能的工业应用提供了坚实的实验指导和理论依据。本文的主要研究内容及结论如下：(1)协同驱动旋转滑动弧物理特性表征。采用高速摄影、示波器和发射光谱技术分别对其电弧移动特性、电弧形态、电参数特性、活性粒子分布和光谱学特性等进行了研究,发现：旋转滑动弧可以绕内电极快速旋转(转速可达100转／s),形成稳定的叁维“等离子体盘”区域,等离子体区域的体积,反应物的停留时间以及反应物与等离子体的接触面积较之传统滑动弧均明显增大；电弧的移动存在两种模式,当进气流量较小时,电弧绕内电极靠上的位置稳定旋转,此时的电弧弧长较长,有利于化学反应效率的提高；该旋转滑动弧等离子体的电子温度、电子密度和气体温度分别为1-2 eV、1013～1015 cm-3和1600-2850K,属于温等离子体,兼具热等离子体和低温等离子体特性,可以在保持较高反应效率的同时,极大的提升处理能力。(2)进行了甲烷裂解制氢的实验研究,研究了进气流量、外加电阻、反应物配比以及载气类型对反应效果的影响,并对反应效率进行了探讨,结果表明：进气流量的增大使得甲烷转化率和制氢电耗均逐渐降低；随CH4/N2比的增大,甲烷转化率在40 kΩ电阻的情况下会持续降低,而在70 kΩ电阻时则先降后增；获得的甲烷转化率最高可达87.5%,同时其处理能力(即进气流量)较传统的低温等离子体形式提高了2-3个量级,这对于可能的工业应用来说是极为重要的；此外,该反应还可产生C2H2等高附加值副产物,制取C2H2的电耗为21.8～114.1 kWh/kg,仅仅略高于工业电弧方法(10～80 kWh/kg)。(3)结合发射光谱分析及反应动力学模型的建立,对滑动弧裂解甲烷制氢的反应机理进行了系统的研究。发现：滑动弧CH4/N2等离子体中的光谱谱图以和谱线为主；H自由基在整体的甲烷转化中起到最重要作用,其中反应CH4+HμCH3+H2对甲烷转化的贡献率大于90%；H2主要来自于H原子与CH4.C2H4等的重组反应,其中又以CH4+HμCH3+H2反应为主,它对H2生成的贡献率大于85.9%；CH3自由基对C2H6、C2H4和C2H2的生成起到关键作用。(4)进行了甲醇裂解制氢的实验研究,对多种参数对反应效果的影响进行了系统的研究,并结合数学模型和敏感性分析,对不同因素的重要程度进行了探讨。结果表明：进气流量和甲醇进气浓度的增大均会显着降低甲醇的转化率,而增大供电电压及运行电流则可明显促进甲醇的分解；甲醇进气浓度、放电功率和进气流量是对滑动弧甲醇裂解反应影响最大的叁个因素；与传统的低温等离子体形式相比,本文的旋转滑动弧展现了明显的优势,最高甲醇转化率可达95.6%,在保持高反应效率的同时,将甲醇的处理能力提高了1～3个量级；甲醇作为原料裂解制氢在反应效率及运行稳定性方面相比甲烷具有一定的优势。(5)采用发射光谱技术,对甲醇裂解制氢的反应机理进行了探讨,发现：滑动弧CH3OH/N2等离子体的振动温度高达8930(士1300)～14300(±800)K,远高于其他典型的低温等离子体形式,表明该等离子体中的振动态活性粒子(如N2(X,v)可能在甲醇的分解中起到重要作用。(6)首次进行了甲醇CO2重整(即干重整)反应的实验和机理研究,结果表明：该反应可同时制取大通量合成气并实现CO2的高效转化；甲醇和CO2可互相促进对方的转化,最大甲醇和CO2转化率分别为64.4%和18.6%；逆水汽变换反应是该过程中CO2转化的重要途径；CO2的转化效率高达34.0%～62.4%,远高于其他的低温等离子体形式(0.95%～19.33%),同时将C02的处理量提高了1-3个量级,该反应为CO2的高效转化提供了一种新的途径。
张勇[5]2015年在《等离子喷涂射流特性及熔滴铺展凝固行为研究》文中研究指明等离子喷涂在石油化工和现代化工业领域具有广泛的应用背景。目前国内关于超音速等离子喷涂的模拟计算工作还较少,现有的计算多集中在低压环境下,数值模拟大多基于局域热力学平衡的单温等离子模型,并忽略了气体的化学反应、比热、热焓和粘度的变化,以及颗粒所受的热泳力、压力梯度力等。由于等离子喷涂过程中复杂的物理和化学过程,一些基本机理仍没有真正研究清楚,尤其是对等离子焰流与颗粒的相互作用以及熔滴的铺展凝固机理等缺乏本质认识,需要进行更加系统深入的研究。目前研究的一个重要方向是对等离子喷涂的全过程进行研究。为了更加系统深入的研究等离子喷涂过程,本文利用数值分析与实验市相结合的方法研究了内送粉形式超音速喷枪内外流场、温度场及粉末颗粒在等离子射流中的加热加速历程和破碎细化行为。模型采用了非局域热力学平衡的双温等离子体模型并考虑了等离子气体中的电离与复合反应,考虑了颗粒所受的气流拖拽力、热泳力和压力梯度力。通过SprayWatch-2i对粒子在等离子射流中的速度和温度进行在线监测,验证了数值计算结果的准确性。研究表明,氢气对等离子喷涂流场的温度和速度产生促进作用。超音速等离子喷涂的流场速度和温度高于普通大气等离子喷涂,颗粒在超音速等离子喷涂流场中更容易加热熔化和破碎细化。普通等离子喷涂的最佳喷涂距离为80mm；超音速等离子喷涂的最佳喷涂距离为100mm。超音速等离子涂层的孔隙率明显低于普通等离子喷涂。应用VOF方法追踪熔滴凝固过程的气-液-固界面,采用有限体积法求解控制方程,分析了熔滴与基体碰撞过程中各个参数对熔滴铺展形貌的影响,考虑了以前研究者忽略的因素如表面张力、熔滴的凝固及接触热阻等；采用专用装置收集碰撞粒子,对收集到的粒子铺展形貌通过SEM扫描电镜和3D激光显微镜进行观察；采用雷诺数、韦伯数和Oh数对熔滴飞溅的临界值进行了定量表征。研究表明,随着熔滴直径和速度的增大,铺展边缘出现断裂。随着雷诺数的增大,熔滴会产生飞溅。当oh>0.2时,在Re>470±10时,熔滴发生飞溅；当oh<0.2时,在We>1.35×1046100时,熔滴发生飞溅。随基体表面粗糙度的增加,出现大量孔洞。接触热阻增大时,飞溅效果增大。前层的铺展凸起阻碍后面的熔滴铺展。模拟过程考虑凝固时对铺展扁平率有促进作用。SAPS工艺的粒子最大扁平率与雷诺数之间关系近似符合刘氏模型；APS工艺的粒子最大扁平率与雷诺数之间关系接近于Yoshida模型。采用LBM方法模拟了超音速等离子喷涂过程中多组分混合溶液凝固生长行为,模拟过程考虑了强制对流对凝固生长的影响。研究表明,在对流影响下,迎流部分生长快,背流部分生长受到抑制。在大的过冷度影响下,出现二次枝晶生长。在大温度梯度下呈柱状晶生长,柱状晶的生长方向朝向正温度梯度方向。受对流的影响,柱状晶生长出现二次枝晶,迎流方向枝晶发达,背流方向枝晶生长受到抑制。这些研究对超音速等离子喷涂过程的认识有本质的提高,对有针对性地优化相关工艺参数有重要的指导作用,对最终提高等离子喷涂工业化运用水平具有重要的理论和现实意义。
刘璐[6]2016年在《等离子体强化催化氧化的机理研究》文中进行了进一步梳理化石燃料燃烧排放的污染物会造成酸雨、雾霾等环境污染,对生态环境造成破坏,对人类的身体健康产生直接或间接的危害。催化氧化是治理污染物的方法之一,在污染物脱除技术中广泛应用。现在商用的贵金属氧化性催化剂成本很高,因此开发高效且经济性良好的氧化反应催化剂对大气污染物的控制具有十分重要的意义。本文开发了催化氧化NO的复合氧化物催化剂,提出等离子体结合溶胶一凝胶法制备催化剂的新方法,强化了催化剂的氧化性能；并研究了等离子体协同催化低温脱除NO和单质汞,获得了等离子体与催化剂的相互影响机制。首先通过量子化学计算与实验结合的方法,研究了NO在过渡金属氧化物表面的吸附能力与NO催化氧化活性的相关性,为催化剂活性组分的筛选提供理论指导。利用过密度泛函理论计算方法计算了一系列过渡金属氧化物的NO吸附能,并通过实验研究评价了过渡金属氧化物催化剂氧化NO的活性,发现吸附能与催化活性具有很强的相关性。NO吸附能越低(表示吸附放热量越大),过渡金属氧化物的NO催化氧化的活性越高,表明催化剂吸附NO的能力是影响催化剂活性的关键因素之一。结合计算结果和实验验证,发现锰氧化物是可实现宽温度窗口催化氧化NO的金属氧化物催化剂。进一步针对掺杂提高锰基催化剂催化氧化性能开展研究,发现由于掺杂形成的活性氧增强了表面吸附NO的能力,从而提高了催化剂的催化氧化性能。在MnOx催化剂中掺杂Ce对活性提高最大,Mn/Ce最佳原子比为3：1,在MnCeOx催化剂中锰氧化物和铈氧化物形成了锰铈复合氧化物结构。表征结果表明不同价态离子的掺杂使催化剂中形成配位不饱和离子,在表面形成比单纯氧化物更多的表面化学吸附氧和活性氧,利于氧化反应进行。通过密度泛函理论计算研究了NO吸附在催化剂表面的几何构型和电子性质,发现在MnCeOx表面上,NO吸附会与吸附位附近的活性氧原子成键,直接被氧化成吸附态的N02。NO在MnCeOx表面的吸附能明显高于在纯Mn203表面的吸附能,NO与MnCeOx表面的共价键作用明显强于与Mn203表面的共价键作用。计算结果表明NO氧化反应更易在MnCeOx表面进行,从分子水平上给出了MnCeOx催化剂比单纯的MnOx催化剂的NO氧化性能强的原因。为进一步提高复合氧化物中组分之间混合的均匀性,从而进一步提高表面活性氧的比例和催化氧化活性,采用等离子体结合溶胶凝胶法制备催化剂,获得催化性能优异的催化剂。发现催化剂前驱体中的硝酸盐和有机物可在低温下被等离子体高效分解,最终形成具有稳定结构的催化剂。研究了等离子体制备对催化剂物理结构和表面化学特性的影响,发现经等离子体制备的MnOx和Ce02催化剂结晶度更好,形成更大的晶粒,但是其表面活性氧和化学吸附氧的比例却比传统方法制备的催化剂分别提高33%和7%。经等离子体制备的MnOx催化剂MnO,和Ce02之间的相互作用更强,形成Mn-O-Ce复合氧化物结构的比例增多,比表面积提高；催化剂表面形成丰富的Ce3+、表面活性氧和弱结合的氧物种,其比例均比传统方法制备的催化剂提高20%。由于物理化学特性的优化,等离子体制备的催化剂具有更高的催化氧化活性,在温度为275℃C,空速为360000 mL·g-1·h-1的条件下,等离子体制备的MnOx、MnCeOx催化剂的NO氧化活性与传统方法制备的催化剂相比分别提高28%和21%。研究了放电参数对制备的催化剂的影响机制,得到放电气体成分对催化剂物理化学特性和催化氧化性能的调控规律。发现放电气氛能够显着影响所制备的催化剂的NO氧化能力。纯N2和Ar气氛产生的等离子体不具有氧化性,对前驱体的分解能力很弱,而空气气氛和氧气气氛产生等离子体能够完全分解前驱体中的有机物。研究了放电气氛中02的浓度对催化剂的催化性能的影响,发现在固定的放电能量密度下,相对较低的O2浓度对催化剂的物理化学性质和催化性能都有利。当制备过程中02浓度从100%降低到10%时,催化剂的氧化效率提高了27.3%(空速为360000 mL·g-1·h-1,275℃)针对低温下催化方法难以实现污染物脱除的问题,进一步研究了等离子体协同催化体系中NO和单质汞(Hg0)的氧化及吸附过程,实现了低温条件下NO和Hg0的脱除。研究了催化剂对等离子体放电的作用,以及等离子体对催化剂活性和吸附性的影响机制,分析了影响等离子体协同催化体系中污染物吸附及脱除过程的主要因素。与单纯的等离子体体系或催化剂体系相比,等离子体协同催化体系的NO和Hg0脱除效率显着提高。当输入能量密度提高时,NO和Hg0脱除效率随之提高。研究了02和HCl对吸附效率的影响,发现02浓度提高可使NO和H扩的脱除效率显着提高；在O2存在的条件下,催化剂经HCl吸附处理后,等离子体协同催化脱除Hg0的效率也大大提高。本文的研究阐明了影响过渡金属氧化物催化剂氧化性能的关键因素,揭示了等离子体在催化剂制备方面对物理结构和表面化学性质的优化作用和在催化反应过程中的强化作用,有助于人们更清楚地了解等离子体与催化剂之间的相互影响规律,为等离子体在催化氧化领域的应用提供有益的理论指导。
李和平, 于达仁, 孙文廷, 刘定新, 李杰[7]2016年在《大气压放电等离子体研究进展综述》文中研究指明本论文简要回顾了大气压放电等离子体的发展历史,介绍了大气压放电等离子体的产生方式和分类,从基础研究和应用两个不同的层面分析了大气压与低气压放电等离子体的异同点。在此基础上,就大气压放电等离子体在生物医学、环境保护、先进材料合成、主动流动控制以及辅助燃烧等典型应用领域的研究进展进行了详细的综述,包括大气压放电等离子体在上述不同领域的研究进展以及亟待解决的主要科学和技术问题等。基于此,凝练了目前大气压放电等离子体源基础和应用研究所面临的共性关键科学问题和核心技术问题,这对今后该领域开展多学科深度融合的、以应用为导向的研究工作具有一定的借鉴作用。
张勤练[8]2015年在《柔性变极性等离子弧特性及铝合金横焊穿孔熔池行为》文中研究说明随着铝合金焊接结构大型化发展,原位焊接制造成为关注的焦点,其中最为典型的应用是重型运载火箭燃料贮箱的焊接,而铝合金横焊技术成为制约其发展的瓶颈。铝合金横焊难度较大、焊接质量和效率较低,主要是重力对熔池作用和铝合金本身物理特性导致。为解决上述问题、提高铝合金横焊效率和质量,开展了变极性等离子弧铝合金穿孔横焊技术的研究。根据常规变极性等离子弧(简称“常规电弧”)穿孔横焊难点和穿孔熔池稳定建立条件,从改变电弧特性角度出发,提出柔性变极性等离子弧(简称“柔性电弧”)。在穿孔焊接前提下,通过改变电弧能量和压力分布,促进穿孔熔池稳定建立,最终实现了8mm厚2A14铝合金板穿孔横焊,焊缝成形良好且组织、力学性能优异。首先,采用常规电弧对6mm、8mm厚铝合金板进行穿孔横焊试验,明确铝合金穿孔横焊的瓶颈问题。板厚6mm时,穿孔横焊的难点是咬边和气孔缺陷的控制;板厚8mm时,穿孔横焊的难点是如何保证穿孔熔池稳定建立。针对穿孔横焊难点,探究咬边缺陷的成因和穿孔熔池稳定建立的条件。正面咬边缺陷主要是由较大热输入和电弧压力导致;背面咬边缺陷主要是由较小热输入或较大电弧压力导致。熔池动态行为观察结果表明,熔池背面上、下侧熔化金属的搭桥连接是穿孔熔池建立的关键,熔化金属在熔池正面的填充能够防止穿孔熔池的崩溃,围绕小孔的流动是稳定穿孔熔池的标志。根据问题产生原因,提出了初步控制措施。“小规范+背面预热”措施可消除6mm板穿孔横焊咬边缺陷;“坡口设计”措施可促进8mm板穿孔熔池的建立,但未能彻底解决穿孔熔池稳定性问题。根据穿孔熔池稳定建立的热、力条件,提出了从改变电弧特性角度控制穿孔熔池稳定性的研究思路。通过使用叁孔型水冷喷嘴,改变电弧能量和压力分布,获得柔性变极性等离子弧,改善了横焊缝成形、提高了穿孔过程稳定性。良好作用效果源于其独特的电弧特性。与常规电弧相比,柔性电弧形态扩展,压缩程度降低;静特性下移,阻抗特性降低。通过分裂阳极法测量电弧能量密度分布,利用水冷铜板小孔法检测电弧压力分布。与常规电弧相比,柔性电弧能量集中程度较高,源于叁孔型水冷喷嘴的使用和较大的离子气流量;在工件表面柔性电弧能量分布呈椭圆形,改变了穿孔熔池形貌;柔性电弧压力幅值及梯度都大大降低,增加了电弧稳定性。通过穿孔熔池受力计算和流动行为分析,阐释了柔性电弧的作用机理:电弧压力的减小,使焊缝背面最大允许孔径增大,促进了穿孔熔池尾部的填充;其热源特性提高了熔化金属的流动性,促进了熔化金属的搭桥连接和正面填充,提高了穿孔焊接的稳定性。利用流体动力学计算软件Fluent,对穿孔焊接过程进行数值模拟,定量研究电弧形式和电弧压力对熔池行为的影响。为准确描述柔性电弧特性,建立了双椭圆面-锥体复合热源模型和力源模型。通过UDF(User Defined Function)二次开发和VOF(Volume of Fluid)界面追踪技术,实现了叁维瞬态穿孔焊接数值模拟并验证了模型的可靠性。在穿孔熔池形成过程模拟中,柔性电弧穿孔速度慢,热传导在工件宽度方向作用显着,熔池温度较高,温度场分布不对称;电弧压力增加使穿孔直径增大、小孔周围金属液膜变薄、向熔池正面的流动速度降低。在穿孔熔池填充过程模拟中,柔性电弧熔池内熔化金属的搭桥连接速度快、填充能力强,熔池凝固速度慢。根据模拟结果,提出了穿孔熔池填充判定条件:表面张力附加力大于电弧力和重力合力;熔化金属搭桥连接和正面填充时间小于熔池凝固时间。判定条件揭示了横焊位置穿孔熔池的热、力平衡机制。最后,对铝合金柔性电弧穿孔横焊工艺及接头组织、力学性能进行研究,并与常规电弧立焊进行对比分析,检验工艺稳定性和接头可靠性。柔性电弧穿孔横焊工艺窗口较宽,具有良好的焊接稳定性;采用大电流、氧化膜刮削和焊前预热的综合措施可有效控制气孔缺陷。柔性电弧横焊接头抗拉强度和断后延伸率略高于立焊接头,断裂模式为塑性断裂,接头中微气孔缺陷和离异共晶是重要的裂纹源。横焊接头上侧热影响区组织晶粒细小、硬度值较高,组织和力学性能具有不对称性。这种不对称性是由横焊缝上、下侧焊接热循环的不对称性引起的,而根源是重力导致的穿孔熔池金属流动的不对称。
晏雯[9]2016年在《大气压冷等离子体射流二维流体模拟研究》文中研究说明近年来,大气压等离子体射流作为一种新型的非热平衡等离子体放电技术受到了人们广泛的关注,是目前低温等离子体物理研究与实际应用领域的热点之一。与传统的低温等离子体放电相比,大气压等离子体射流中放电产生的自由基、带电粒子、紫外线、处于激发态和亚稳态的粒子等能够在气流场和电场的共同作用下被传送到相对远距离的区域,从而实现了放电区域和处理区域的相互分离,既保证了放电系统的稳定性,又满足了高化学活性粒子的需要。同时,放电产生的等离子体无电击感和灼热感,能够与生物体相接触,促使了大气压等离子体射流不但在传统的工业应用领域上,也在生物医学领域表现出独特的应用前景。目前,虽然国际上针对大气压等离子体射流开展了相应的实验诊断和数值模拟工作,然而对于某些放电行为以及其潜在的物理机制,人们还不是很清楚,亟需进一步研究。本论文采用了二维轴对称流体模型,针对大气压氦气等离子体射流展开了以下模拟工作：深入理解等离子体射流和材料表面相互作用的物理机理,对于更好地控制处理过程是十分必要的。本论文第叁章基于二维轴对称等离子体流体模型,数值模拟了针-板电极结构下大气压等离子体射流与不同介电特性阴极电极的相互作用,分析了阴极电极附近区域放电的演化过程。结果表明：当等离子体射流传播到阴极鞘层边界时,等离子体子弹的轴向传播速度会迅速下降。之后放电演化强烈地依赖阴极材料的介电特性,当等离子体射流作用于导体材料表面时,等离子体放电会被约束在导体表面中心处的圆形区域内,然而当等离子体射流与绝缘材料接触时,等离子体射流会沿着介质材料表面传播。二次电子发射过程以及介质层表面积累电荷效应对放电演化有着重要的影响,鞘层厚度随着二次电子发射系数增加而减小,而介质层表面的离子流密度则随着介电常数的增加而增大。作为大型化等离子体射流阵列中一个不可避免的问题,等离子体射流之间相互作用备受关注,它直接关系着放电系统的稳定性和均匀性。本论文第四章中采用二维轴对称等离子体流体模型,数值模拟了(一个空气环境中氦气通道内的)两个相向传播的大气压氦气等离子体射流传播过程,研究了驱动电压对等离子体射流相互作用的影响。结果表明：相向传播的等离子体射流之间相互作用会抑制等离子体子弹传播,而驱动电压差则是影响着两个射流之间相互作用的物理量之一。当两个驱动电压相同时,两个等离子体放电是完全相同的,并且最终两个等离子体射流不能融合,它们之间的最小间距随着驱动电压和初始电子密度的增加而减小,随着介质管介电常数的增加而增大。当驱动电压不同时,低电压驱动的等离子体射流会先停止传播,最终两个等离子体射流会融合,发生相互融合的位置则强烈地取决于两个驱动电源之间的电压差。优化等离子体源,获得长度更长,等离子体密度更高,放电更稳定的射流源,一直都是等离子体射流研究中的一个重要方向。本论文第五章采用了二维轴对称流体模型,数值模拟了针-环双电极驱动大气压氦气等离子体射流,通过和单环电极驱动得到的等离子体射流对比,突出了双电极驱动的优势,并分析了针电极在放电中所起的作用。结果表明：针电极在放电中起着重要的作用,由于针电极存在,使得放电生成的等离子体射流传播速度更快,电子密度更高,径向尺寸更大。同时还研究了针电极参数对放电的影响,结果发现,相对针尖半径而言,针-环电极间的距离对放电的影响比较大,随着距离的减小,针电极对放电的增强效应更加明显,等离子体射流长度,密度以及放电径向尺寸都随之增大。在论文第六章,采用二维轴对称流体模型模拟研究了大气压氧气环境中传播的氦气等离子体射流,深入研究了等离子体射流从激发到传播以及最后与基板相互作用整个物理过程。放电首先在介质管内激发并沿着介质管内壁传播,然后离开介质管在周围氧气中形成一个电离波(流注,即实验上观测到的等离子体子弹)。在这个过程中流注从环形的中空结构演化成最大值在中心轴处的实心结构。流注在放电间隙内的平均传播速度为3×l05m/s。当放电遇到导体基板后,放电被约束在半径为1mm的圆内,放电强度逐渐减弱。放电遇到绝缘基板后,放电会沿着介质表面传播,放电强度随着径向传播距离的增加而减弱。对于导体基板,基板表面粒子通量的最大值位于中心轴,而在介质基板表面,粒子通量分布呈环形结构。等离子体和表面相互作用的面积会随着介质管出口和基板间距离,或者是绝缘基板介电系数的减小而增大。
王彩虹[10]2017年在《中药多成分药代动力学的新方法和策略研究》文中提出中药多成分药代动力学(简称多成分药代)是中医药理论和作用机制阐明的重要研究内容。但是由于中药成分的复杂和多样性,以及中药成分与生物体系相互作用的复杂性和不确定性,中药多成分药代动力学的研究一直面临着巨大挑战:(1)中药化学成分复杂、体内代谢多样化,使得体内成分的结构鉴定困难;(2)药代动力学研究的目标化合物不明确、在中药及生物样本浓度低、内源性基质和组分之间干扰大、对照品缺乏,导致中药多成分检测和定量方法的建立困难;(3)药效指标不统一、有效成分不明确,导致中药药代动力学研究结果的综合评价和应用不充分。因此需要运用先进的分析技术,能够快速、准确、全面的定性分析中药体内多成分,灵敏、快速、准确、宽动态范围的定量分析中药体内多成分,建立符合中医治病整体观的更深层次和更广视角的新策略,为符合中医理论的中药多成分药代动力学研究提供技术支持和科学数据。本论文针对中药药代动力学研究存在的一些瓶颈问题,分别选择了巫山淫羊藿、小续命汤有效成分组和二仙汤为研究对象,探索性地开展了中药多成分药代动力学研究所需分析新技术和新策略的研究工作。论文第一部分针对中药多成分药代研究缺乏体内成分及其代谢物对照品的瓶颈问题,探索性地基于体内主要成分代谢途径的全面诠释,建立多成分药代指标成分的研究策略。该策略首先采用高效液相色谱-高分辨质谱/质谱联用方法(HPLC-HRMSn)和质谱树状图相似度过滤(MTSF)技术对淫羊藿5个主要异戊烯基黄酮成分在大鼠体内的代谢产物进行了分析和鉴定,基于体内代谢物的鉴定结果推断5种主要异戊烯基黄酮的代谢途径,将血浆中主要暴露的14个原型成分和葡萄糖醛酸代谢物选为潜在的药代指标成分,作为测定对象,采用高效液相色谱串联质谱分析技术(HPLC-MS/MS),初步研究了 5种主要异戊烯基黄酮灌胃给予大鼠后,这14个体内成分在血浆中的主要药动学参数特征;由于葡萄糖醛酸结合型代谢物没有对照品,因此采用酶水解的方法将血浆样本中的这14个体内成分转化为有对照品、且存在代谢转化关系的10个潜在药代指标成分作为药代动力学的研究对象,建立了 HPLC-MS/MS分析方法:在色谱分离方面,通过优化两种流动相的比例和混合时间,在二元液相泵上实现了四元流动相的分离效果,消除了朝藿定A-C/淫羊藿苷的cross-talk和淫羊藿素的基质效应;在质谱检测方面,采用分段多反应监测模式,缩短了质谱的duty cycle,从而增加了方法的灵敏度。所建立的方法经过了方法验证,能够满足生物样品分析,并被应用于研究5种主要异戊烯基黄酮和巫山淫羊藿灌胃给予大鼠后,10个潜在的药代指标成分在血浆中的主要药动学参数特征;采用Kendall's tau-b等级相关分析法对酶水解前后血浆中测得的指标成分的浓度随给药时间的变化进行相关性分析。实验结果表明淫羊藿素的葡萄糖醛酸结合型代谢物是巫山淫羊藿灌胃给药后,异戊烯基黄酮在大鼠体内的主要存在形式。另外,酶水解血浆中的总淫羊藿素水平能够同时反映异戊烯基黄酮在体内的暴露量和动态变化。因此,具有高暴露量和较好相关性(r>0.5)的淫羊藿素可以作为巫山淫羊藿异戊烯基黄酮的药代指标成分。除此之外,我们还利用淫羊藿素的药代特征建立数学模型,用于预测大鼠体内巫山淫羊藿的暴露量。结果显示预测值与实验值有较好的一致性,进一步证实酶水解血浆中的淫羊藿素可以作为巫山淫羊藿中异戊烯基黄酮的药代指标成分。论文第二部分研究了中药复方小续命汤抗脑缺血的有效成分组(AF-XXMD)的多成分药代。采用HPLC-HRMSn方法和MTSF技术分析和鉴定AF-XXMD中68种化学成分,对大鼠血浆和脑内高暴露水平的化学成分,采用反向分子对接的方法,预测了药理活性,选择大鼠血浆和脑组织21个高暴露且预测有活性的化合物作为药代指标成分,建立高分离度快速液相色谱串联质谱法(RRLC-MS/MS)。前处理方法通过添加抗坏血酸保护血浆中的黄芩苷和黄芩素不被氧化,通过脂质预处理柱除去磷脂,以消除血浆和脑组织中甘草酸的基质效应;色谱分离采用RRLC法,可实现3对同分异构体的基线分离;质谱检测采用分时间段的正负离子切换模式,并通过添加微量的甲酸铵(0.08mmol l-1)提高各化合物的质谱响应。对所建方法进行了方法验证,表明该方法符合生物样品分析方法的技术要求,满足大鼠脑组织和血浆中的药代动力学研究需要;采用正常大鼠与双侧颈总动脉结扎导致的慢性脑缺血模型大鼠,灌胃给予AF-XXMD,比较研究了 21个指标成分的血浆和靶器官脑的药动学特征和差异。研究结果显示在慢性脑缺血病理模型下AF-XXMD的药代特征发生明显的改变,包括血脑透过率、脑部动态变化、脑部暴露量和脑组织不同部位分布。慢性脑缺血大鼠灌胃给予AF-XXMD后最主要的化合物是黄酮和色原酮类化合物,而脑部最主要的化合物为色原酮和生物碱类化合物。AF-XXMD对慢性脑缺血的治疗效果与色原酮、黄酮和生物碱类化合物作用于多个靶点和多条代谢通路有关。论文第叁部分以中药复方二仙汤为研究对象,整合中药复方中化合物的识别与鉴定、代谢组学、生物信息学的技术与方法,从中医药治病整体观角度,探索中药体内药效物质基础,包括来源于中药的外源性成分、被中药扰动的机体内源性成分,以及这些成分与药效的关系和其作用机制的研究思路和策略。首先,我们建立了快速识别与鉴定中药复方中未知化合物的新策略。这个新策略能够快速识别候选化合物的结构信息,并为结构鉴定提供有效的线索。这个策略主要包括以下四步:1、建立了 HPLC-HRMSn的中药成分的分析方法,获得高分辨质量数和多级质谱数据,利用MTSF技术,识别潜在化合物并获得其母核信息;2、基于保留时间和高分辨质量数,利用判别分析方法,对潜在化合物按类别进行分类;3、将MTSF技术和判别分析方法获得的潜在化合物的结构母核信息进行匹配,母核信息一致的潜在化合物作为候选化合物进行结构鉴定;4、基于同位素分布数据对鉴定的候选化合物结构进行确证。这个新策略能够在MTSF技术的基础上进一步排除约41%的不相关离子信息,同时还能够提供553个候选化合物的准确结构类型信息,最终鉴定出71个化合物。以鉴定的71个化合物为模板,基于MTSF技术,我们从二仙汤灌胃给药后的大鼠血浆、尿、粪、胆汁中鉴定出13个原型成分和150个代谢物。其次,我们建立了高通量不同官能团类型甾体激素的UHPLC-MS/MS定量分析方法,实现了一份生物样本一次分析中,同时进行羰基和酚羟基甾体激素的衍生化分析。所建立的方法仅需要500 μL血清样本,可在单次运行时间28 min内定量分析20个甾体激素类化合物。该方法首先采用液液萃取技术从生物样本中提取甾体激素,紧接着进行离线的吉拉德P衍生化,然后采用自动化的进样程序自动吸取两次样本:第一次将吉拉德P衍生化的羰基类甾体激素加载到色谱柱上;第二次使甾体激素在进样针中进行丹磺酰氯的在线衍生化反应,反应结束后再将丹磺酰氯衍生化的酚羟基类甾体激素加载到色谱柱上。与此同时,质谱切换阀与进样程序密切配合,以导入衍生化的甾体激素和去除多余的衍生化试剂,而后质谱对导入的两种类型的甾体激素衍生化产物按顺序分别进行分析。方法验证结果表明:线性范围为2～400 pg/mL,相关系数r值均高于0.988,最低定量限范围为2～4 pg/mL,各化合物精密度的相对标准偏差(RSD)值不大于20%,准确度在80～120%之间,完全能够满足生物样本中甾体激素的分析要求。再次,基于脂质组学开展了二仙汤对不同绝经阶段双侧去卵巢大鼠的调节作用研究,设置了假手术组、双侧去卵巢模型组、模型给予二仙汤组和模型给予尼尔雌醇组。将体重、血脂指标(胆固醇、高密度脂蛋白、低密度脂蛋白和甘油叁酯)和肝脏油红O染色切片检查作为药效学指标,评价二仙汤给药后不同时间点的药效学。在药效学研究的同时,基于建立的激素、脂质和鞘脂组学分析平台,结合统计学方法,开展脂质代谢组学研究;研究去卵巢大鼠血浆和肝组织紊乱的脂质代谢特征,以及二仙汤干预后不同绝经阶段去卵巢大鼠血浆和肝组织紊乱的脂质代谢特征,基于脂质合成与代谢通路,系统诠释了二仙汤调节脂代谢紊乱的作用机制,并研究不同绝经阶段病理变化和二仙汤治疗的特点。结果表明,二仙汤能有效调节双侧去卵巢引起的甾体激素和脂质的合成与代谢紊乱,其中以给药后4周发现的能够同时指征双侧去卵巢模型脂代谢紊乱和二仙汤调节作用的潜在生物标志物的数量最多,包括血浆中15种甘油酯、10种磷脂酰甘油酯和4种甾体激素,肝脏中8种甘油酯和10种磷脂酰甘油酯。除此之外,基于不同绝经阶段发现的潜在生物标志物的数量、种类、重复出现的生物标志物等研究,发现二仙汤的调节作用与时间密切相关。最后,基于反向分子对接的方法,对二仙汤进入体内的主要成分进行反向分子对接,筛选出导致代谢通路变化的潜在药效物质,构建与药效相关的内源性代谢物和外源性中药成分之间的关系(物质基础),并采用Western-blot和ELISA方法,验证了二仙汤参与调节血浆和肝脏中甘油叁酯的合成通路,进一步揭示了二仙汤调节双侧去卵巢大鼠脂代谢紊乱的物质基础和作用机制,从而进一步揭示二仙汤的作用机制。
参考文献：
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[2]. 维生素D信号通路在肠道菌群与结直肠癌关系中的作用及其机制研究[D]. 张永镇. 第二军医大学. 2016
[3]. 基于等离子体聚合技术构建多功能心血管植入材料表面及其生物相容性研究[D]. 齐鹏凯. 西南交通大学. 2016
[4]. 协同驱动旋转滑动弧温等离子体重整甲烷/甲醇制氢基础研究[D]. 张浩. 浙江大学. 2016
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[7]. 大气压放电等离子体研究进展综述[J]. 李和平, 于达仁, 孙文廷, 刘定新, 李杰. 高电压技术. 2016
[8]. 柔性变极性等离子弧特性及铝合金横焊穿孔熔池行为[D]. 张勤练. 哈尔滨工业大学. 2015
[9]. 大气压冷等离子体射流二维流体模拟研究[D]. 晏雯. 大连理工大学. 2016
[10]. 中药多成分药代动力学的新方法和策略研究[D]. 王彩虹. 北京协和医学院. 2017
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