摘要：丁辛醇是基本的化工材料，可用作增塑剂、溶剂、脱水剂、消泡剂等，被广泛应用于橡胶制品的生产中。低压羰基合成技术作为当前丁辛醇生产的重要工艺，在世界各国得到广泛利用，其具体生产技术主要有戴维合成法、三菱化成合成法、巴斯夫合成法。本文先介绍低压羰基合成丁辛醇的生产工艺，然后简单分析我国的丁辛醇生产工艺发展现状以及丁辛醇生产工艺技术的发展趋势。
关键词：丁辛醇；低压羰基现状；发展趋势
丁醇和辛醇能在同一个装置中用羰基合成的方法制作，故而俗称为丁辛醇，其为无色透明、易燃的油状液体，是重要的精细化工原料，用途非常广泛。丁醇可以分成正丁醇和异丁醇，正丁醇可用作溶剂、增塑剂等，异丁醇可用作石油生产的添加剂、抗氧剂等。从应用领域来说，丁辛醇被广泛应用于石油化工、医药、食品卫生等行业。
1、低压羰基合成丁辛醇技术分析
低压羰基合成丁辛醇技术最早产生于德国，1938年德国开发成功了羰基合成反应技术，紧接着迅速在西欧、北美等国家得到发展。随着经济全球化的快速发展，丁辛醇工业的发展重点集中在低压羰基合成技术上，而该技术以其反应条件温和等优点而备受丁辛醇生产企业的喜爱。羰基合成技术的工艺流程可分成三步：第一步，使丙烯与氢气发生甲酰化反应，制成正丁醛和异丁醛。第二步，在正丁醛和异丁醛中加入氢气制成正丁醇和异丁醇。第三步，正丁醛经过缩合反应，加氢之后就能合成丁辛醇。这种施工技术可以分成高压法、低压法和中压法。常见的戴维合成法是低压法，三菱化成合成法是中压法，巴斯夫合成法是高压法，下面简要介绍这三种合成法的基本工艺技术。
1.1 戴维合成法
戴维合成法产生于20世纪70年代中期，是美国联合碳化物公司、英国戴维公司和英国约翰逊马瑟公司联合开发的一种新技术，并于1976年在美国建成世界第一台铑法低压羰基合成装置，该装置以丙烯、合成气为原料，以羰基铑为催化剂，在1.76MPa低压环境下完成反应。该合成法具有操作简单、流程短、设备少、反应条件要求低、催化剂活性高、设备材质要求低等优点，自上世纪70年代中期产生之初就得到了广泛应用，迅速在瑞典、日本、德国等国家得到发展。我国也在1978年时引入一套戴维合成法的低压羰基合成装置。
近年来，美国联合碳化物公司与英国戴维公司又联合开发了第四代戴维液相羰基合成工艺。与传统液相循环法相比，第四代戴维合成技术使用铑/异-44双亚磷酸盐催化体系，活动高，铑的浓度大幅度降低，在反应温度差不多时，第四代装置的反应压力更低。由于该工艺的原材料转化率非常高，故而不需要进行循环转化，甲酰化反应可以实现一次性转化。该合成工艺是当前国际市场上最先进的丁辛醇生产工艺，其与同等规模的其他丁辛醇生产装置相比具有投资少、总固定成本少等优点。目前世界各国所配备的该装置生产能力约占丁辛醇羰基合成总量的40%。
1.2 三菱化成合成法
三菱化成合成法由日本三菱公司开发，采用铑络合物作为催化剂，将催化剂、丙烯和合成气送入到反应器中，在100-120℃的温度和1.7MPa的压力下发生反应，最终合成想要的物质。催化剂在循环转化中会产生少量的废催化剂，需要将其抽出，并将新催化剂送入到反应器中，补充减少的能量。如图1所示为三菱化成合成工艺流程。该合成工艺具有反应压力小、温度适中、产物正异构比较高、物料对设备无腐蚀性等优点，但是其流程长、设备多，总投资和固定投资比较高。
1.3 巴斯夫合成法
巴斯夫合成法是德国巴斯夫公司设计出来的，催化剂为铑络合物，催化剂循环工艺为液相循环工艺，每年需抽出反应器中的10%-15%的催化剂进行工厂化再生，并补充进去新的催化剂。如图2为巴斯夫合成法的工艺流程，该工艺将铑络合物催化溶液、丙烯、合成气送入到塔式反应器中，在100℃和2.0MPa的环境下进行反应，最终生成想要的物质。在这个过程中，丙烯的转化率是96%，产物的正异构比为9：8。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆该工艺具有操作温度低、反应压力低、操作简单、物料对设备无腐蚀性等优点，是当前重要的羰基合成技术之一。
2、我国羰基合成丁辛醇技术现状
北京化工研究院成功研制铑磷络合催化剂、合成气催化剂和丙净催化剂，并在大庆和齐鲁分公司的戴维羰基合成装置中应用多年，达到同类催化剂的先进水平。2001年，该研究院开展“低压羰基合成铑-双磷催化剂体系研究”项目，开发出来的催化剂体系在丙烯羰基合成反应中应用，实验结果表面，其与铑-单磷催化体系相比，铑的浓度得到显著降低，最终生成的正异构比从原来的10：1提高到21.5：1，正异构比得到显著提高。
中科院大连化学物理研究所研究出一种由主活性组分、助剂、载体和有机均相催化剂配体4个部分组成的催化剂体系。其中，活性组分由Rh、Pt、Ru组成；助剂则是来自第VB、IVB族的金属元素，如：V、Mn；载体为活性炭或二氧化硅；有机均相催化剂配体为三苯基膦、氧化三苯基膦等。适当助剂的增加可以提高催化剂的反应速度和稳定性。
虽然三苯基膦TPP并不是易挥发性的物料，但其中有一小部分会在降膜蒸发器中蒸发掉。三苯基膦蒸发的量随着降膜蒸发器的操作温度增加而增加。因此限制蒸发出的粗醛中三苯基膦量少于40ppm，以减少三苯基膦的损失，使最后成为废液燃料的三苯基膦输送到下游工序的物流减到最小量。因为如果三苯基膦到了下游工序的辛烯醛蒸发器，作为一种毒剂，它会严重毒害加氢催化剂。
当降膜蒸发器温度增加时，就需要通过喷嘴将少量的粗醛喷入蒸发器收集槽，以减少降膜蒸发器中的三苯基膦在蒸发醛中的含量。但这部分的喷淋流量也不能太高，否则会引起降膜蒸发器的催化剂中汽提出的重组分冷凝，使得这些重组分循环到羰基合成反应器中，慢慢的便能聚集起来，使得尾流比下降。喷淋量控制按既能除去羰基合成反应器形成的重组分又能使三苯基膦损失减少到最低的原则调控。一般情况下，设定喷淋量为采出粗醛量的2%。
3、丁辛醇技术的发展趋势
随着科学技术的发展和经济全球一体化进程的加快，我国的丁辛醇技术研发重点依然集中在催化剂和催化体系上，主要发展趋势为：
第一，铑催化技术是当前丁辛醇领域的主要技术之一，目前仍然采用循环工艺，未来的研究方向是研发单程工艺。进一步完善丁辛醇羰基合成丁辛醇工艺技术，研发新型催化剂配位体，从而达到改善铑催化剂整体性能的目的。目前常见的催化剂配位体为双亚磷酸盐，其具有毒性小、挥发性低、稳定性强、活性高等特点。
第二，新型羰基合成技术。铑金属资源非常匮乏，为降低合成成本、提高效率，还需不断开发新的非铑催化剂的羰基合成技术。据称，日本工业技术研究院开发出了一种双磷配位体的铂系催化剂。英荷Shell公司研发出来铂系络合物催化剂。美国UCC公司研发出了一种非金属钼系催化剂。德国Hoechst公司开发出一种水溶性钴族化合物催化剂。
4、结束语
从丁辛醇行业来说，应重点研发羰基合成技术，努力开发丁辛醇生产的全台技术，重视羰基合成反应技术的研发，进行反应器的技术攻关，努力减少羰基合成装置的进口，最终实现羰基合成装置的国产化。我国在羰基合成技术的催化剂研究上取得了巨大成功，今后依旧要持之以恒地进行催化剂以及配位体的研究，开发出更多高效非铑催化剂。本文简单介绍了丁辛醇羰基合成技术工艺，并分析了我国丁辛醇技术研究现状以及未来发展趋势，供同行指正。
参考文献
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[4]杨贵林.丁辛醇的生产技术现状及发展趋势分析[J].化工管理，2013（14）.
论文作者:刘鑫1,胡远明2
论文发表刊物:《基层建设》2018年第31期
论文发表时间:2018/12/17
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