姚建可[1]2002年在《亚硫酸钙在水泥水化过程中的作用机制研究》文中认为脱硫渣中硫主要以硫酸钙和亚硫酸钙形式存在，影响脱硫渣综合利用的主要因素是其中的亚硫酸钙在水泥水化中的行为。本文基于将脱硫渣用作水泥混合材，应用XRD、DTA、SEM等测试方法重点研究了在亚硫酸钙存在的情况下水泥的水化机理、浆体的微观结构和水泥石宏观性能的关系。 研究表明：(1)在脱硫渣中CaSO_3．1／2H_2O不具有石膏那样的调节水泥凝结时间的作用。1d强度比掺CaSO_4．2H_2O试样显着降低，3d以后强度两者相近。CaSO_3．1／2H_2O掺量在一定范围内变化，与水泥强度变化无明显相关性。60d的抗折、抗压强度与28d相比，增幅很小，有的甚至倒缩。(2)CaSO_3．1／2H_2O和CaSO_4．2H_2O双掺时，随着CaSO_3．1／2H_2O掺量的增加和CaSO_4．2H_2O的减少，对水泥凝结性能没有太大的影响，这主要是CaSO4．2H_2O在起作用。1d强度随着CaSO_3．1／2H_2O掺量的增加，有减小的趋势，28d的抗折强度与3d相比，增幅很小，有的甚至倒缩。(3)亚硫酸钙和铝酸盐矿物反应主要生成单硫型水化硫铝酸钙(3CaO．Al_2O_3．CaSO_3．11H_2O) 。在水化过程中有部分CaSO_3．1／2H_2O会氧化成CaSO_4，从而有C_3A．3CaSO_4．32H_2O生成，但数量不多。(4)CaSO_3．1／2H_2O与铝酸盐矿物反应生成3CaO．Al_2O_3．CaSO_3．11H_2O，引起水泥石的膨胀，在早期的膨胀率和3CaO．Al_2O_3．3CASO_4．31H_2O引起水泥石的膨胀相比要小。在28d以后，随着CaSO_3．1／2H_2O的继续溶解，能继续生成3CaO．Al_2O_3．CaSO_3．11H_2O引起水泥石的膨胀。(5)在Ca(OH)_2碱性条件下CaSO_3．1／2H_2O对矿渣的激发作用，和CaSO_4．2H_2O相比，相差甚远。(6)影响CaSO_3．1／2H_2O在水泥水化中行为的主要因素是CaSO_3．1／2H_2O中80_3~(2-)的溶出速率。CaSO_3．1／2H_2O在纯水中SO_3~(2-)的溶出速率远小于CaSO_4．2H_2O在纯水中SO_4~(2-)的溶出速率。1d时，溶液中[SO_3~(2-)]为8.7×10~(-5)mol／1，28d才有8.0×10~(-4)mol／l。而溶液中[SO4~(2-)]ld就有1.3×10~(-2)mol／1，远大于[SO3~(2-)]。
王文龙[2]2004年在《电厂煤粉炉直接联产高硅硫铝酸盐水泥熟料的试验研究》文中研究说明在我国的能源消费构成中，煤炭占绝对主导地位，从而产生了数量庞大的电厂灰渣，到2001年，年排放量已经超过1.6亿吨。对于电厂灰渣的综合利用，人们已经进行了几十年的研究；然而，目前我国的灰渣利用率仍不足60％，每年由于建灰场贮灰而占用的土地依然在不断增加，不但污染环境，还耗费了大量的人力财力，从而形成了虽然在拼命利用却仍然不断累积的困惑局面。其难点就在于没有途径能够将数量如此巨大的固体废物全部消费掉。只有彻底改变灰渣的性质，从源头杜绝废物的产生，才能使灰渣综合利用问题得到根本解决，也使循环经济实现真正的闭路发展。 回转窑工艺是当前主导的水泥烧成技术，但研究如何使生料的预热、分解与烧成均能在悬浮或流化状态完成，在1300℃左右烧成熟料，一直是水泥煅烧新工艺的重要发展方向。而悬浮燃烧和流化床燃烧技术是燃煤电厂锅炉中广泛应用的成熟技术。于是本文创造性地提出了在煤粉炉中直接悬浮烧成水泥熟料，实现电力和水泥联产的设想。 为验证在煤粉炉中直接烧成水泥熟料的可行性，本文以分段多相反应实验台为主要的试验系统，开展了一系列探索性的试验研究。试验中，分段多相反应实验台炉温设定在1300℃，物料在高温区的停留时间可达7s。试验证明，煤与CaO在适当的配料组成下是可以在悬浮燃烧的同时烧成硅酸二钙、硫铝酸钙等水泥熟料矿物的，但在悬浮煅烧的状态下硅酸叁钙难以形成。这证明了煤粉锅炉直接联产水泥熟料具有可行性，不过联产所能实现的肯定不会是常规的硅酸盐水泥熟料。本文经过反复试验，得出了CaO的最佳掺加范围，用石灰标准值KSt值表示应在63～68之间。在用CaCO_3替代CaO进行的试验中发现，煅烧出的样品游离CaO较高，并且含钙物相的含量也有所减少，因此综合考虑，在进一步研究前用CaCO_3替代CaO还不适宜。 为了获得最佳的煅烧制度，本文通过大量试验和理论分析，较系统地研究了煅烧温度，物料停留时间，物料聚集状态，粉磨方式，以及煤种的自身组成等各种因素对水泥熟料矿物在悬浮状态下快速烧成的影响，从而为扩大性试验以及工业上的实际应用奠定了基础。在悬浮状态下快速烧成水泥熟料矿物，煅烧温度的选择范围比较宽，在1200℃以上都可以，对于本文试验所选用的长广煤而言，最佳温度范围在1250～1350℃之间；并且随着煅烧温度的提高，产品的硅酸二钙含量增加，钙铝黄长石含量减少，于是产品的性能得以提高。物料停留时间在1～7s内变化时，产品质量没有太大变化，但随着停留时间的延长，固相反应进行得更为完全。而增加物料颗粒在燃烧过程中的聚集程度，增加颗粒间碰撞接触的机会，也有利于固相反应的进行，有利于产品质量的提高。将煤与生石灰进行共同粉磨，可以促进煤粉颗粒与氧化钙颗粒之间的粘结附着，从而在燃烧过程中可以更充分的进行固相反应。另外，通过采用兖州煤进行试验，证明在悬浮状态下快速烧成水泥熟料矿物更适合于硫分较高的煤，从而为高硫煤的使用开辟了新路。 通过将长广煤与生石灰混磨后悬浮煅烧出的样品进行定量x衍射分析，发现样品中75％左右的成分属于具有水硬性的矿物，其中大部分是α′-2CaO·SiO_2和β-2CaO·SiO_2，其余是早强型的硫铝酸钙，另外不足25％的是没有水硬活性的矿物摘要成分。从样品的矿物组成看，它接近于硫铝酸盐系列的水泥，而又与现有工业产品的成分含量有差别，因此，根据其特点可以定义为“高硅硫铝酸盐水泥熟料”。 对于高硅硫铝酸盐水泥熟料，通过净浆强度试验和砂浆强度试验，发现其具有早期强度偏低但后期强度发展潜力大的特点，在掺加上30%的硅酸盐水泥熟料后，强度可以达到32.5强度等级的硅酸盐水泥的国家标准。因此这就为高硅硫铝酸盐水泥熟料的实际应用指明了途径:对前期强度性能要求不是很高的一般性工程可以直接使用高硅硫铝酸盐水泥:而对前期和后期强度性能要求都较高的工程则可以将高硅硫铝酸盐水泥与硅酸盐水泥混合使用，其效果甚至比单独使用硅酸盐水泥更好。 本文还对高硅硫铝酸盐水泥熟料的水化机理进行了研究，建立了初步的水化化学。其水化过程中主要的水化产物是高硫型水化硫铝酸钙(AFt)和水化硅酸钙 (CaO一5102一玩O)，这两者也是其强度的主要来源。 本文还通过理论模型的建立，阐述了高硅硫铝酸盐水泥熟料的形成机理，建立了在超快速升温锻烧条件下的矿物形成化学，从而为燃煤电厂锅炉联产水泥技术奠定了初步的理论基础。物料颗粒在1300℃悬浮燃烧时的升温速率可高达105~106℃/s，因此，可以说物料颗粒几乎瞬间就达到了环境温度，从而使物料颗粒的燃烧、灰化和固相反应过程也几乎是同时发生。在煤的燃烧和灰化过程中，原煤中的矿物质主要是粘土矿物完成脱水和分解，形成氧化物形式的si仇、A12岛、FeZ伪;同时，大部分的有机硫和无机硫都氧化形成S伍，然后Sq进一步与Cao进行气固反应，形成CaS04。继而，由于新生态的si仇、从伪、FeZO3和CaS伍等物质都具有很高的活性，它们与Cao之间的固相反应得以迅速进行。本文通过相图分析、热力学分析、固硫机理分析和动力学分析等多种手段，最终确定了煤与Cao的混合物料悬浮燃?
曾爱斌[3]2008年在《烟气脱硫石膏应用于自流平材料的研究》文中提出我国的烟气脱硫石膏(简称脱硫石膏)产量巨大,大规模的资源化利用才能有效消纳,而自流平材料可能是脱硫石膏规模化利用的最佳途径之一。本文将脱硫石膏应用于石膏基自流平材料,以期为脱硫石膏提供一种有效的资源化途径,又能提供一种具有广阔前景的产品。本文通过脱硫石膏自流平砂浆的初步性能的研究,阐明脱硫石膏-高铝水泥或者脱硫石膏-高铝水泥-铝土矿制备自流平材料的可行性;研究脱硫石膏-水泥自流平的强度性质,提出脱硫石膏用量的定量指标以及其他相关性能参数;研究脱硫石膏-高铝水泥-铝土矿自流平胶凝性材料的矿物组成-结构-性能关系,初步阐明自流平材料的水化硬化过程及其指示矿物,从微观角度揭示自流平材料中脱硫石膏的用量比例。在满足流动度、凝结时间和泌水性以及强度指标条件下,确定了自流平砂浆的基本配方。材料的流动性取决于水灰比,减水剂对脱硫石膏砂浆的减水作用甚微;为了得到较好的强度,在以脱硫石膏为基料的时候,需要适当掺加水泥,且脱硫石膏用量不应超过60%;在脱硫石膏自流平砂浆中,铝土矿粉可部分替代高铝水泥,以便降低成本。通过掺入细砂骨料可提高材料的抗折强度,但是抗压强度却随砂掺量的增大而减小,砂掺量20%时有利于抗折强度的提高,最大掺砂量为40%。为降低成本,普通水泥可替代部分高铝水泥,但是这种替代受到材料中脱硫石膏用量的限制,脱硫石膏用量从60%降低到20%,则高铝水泥与普通水泥比可以从5.0下降到0.7,仍能符合石膏基自流平材料的强度、流动度指标。掺入乳胶粉可以消除材料表面的起灰现象,抗折强度随着乳胶粉掺量的增加而增大,而抗压强度则相反。从凝结时间、体积变化、水化产物、显微形态等方面获得水化硬化发展过程的矿物组成-结构-性能关系,脱硫石膏能够增强自流平材料的水化作用,钙钒石的形成降低了自流平材料的收缩性、提高了力学强度,特别当加入脱硫石膏的含量在30-40%的时候,该特性最为显着研究表明,脱硫石膏-水泥-铝土矿自流平材料具是良好的物理和力学特性,尤其脱硫石膏用量在30%-40%时,自流平材料具有较快的水化作用、短的凝结时间、高早期强度的特点。脱硫石膏自流平材料是脱硫石膏资源化利用的有效方法。
邢振影[4]2010年在《脱硫渣在粉煤灰加气混凝土中的应用研究》文中研究说明我国是燃煤大国,煤在燃烧过程中释放的SO2气体能形成酸雨,危害人类的生存环境,为实现可持续发展的战略目标,脱硫产业迅速发展,因而形成了大量的脱硫产物—脱硫渣,脱硫渣的综合利用已日益成为新的研究课题。邯郸华冶新型建材有限公司是利用马头电厂的粉煤灰并主要生产级别为A3.5、B06的粉煤灰加气混凝土砌块的企业,随着粉煤灰市场的供不应求,加气混凝土的生产成本愈来愈高,降低成本、提高效益是该公司当务之急。马头电厂的6#、7#和8#机组目前采用的是炉内喷钙尾部增湿的脱硫技术,其收集的脱硫渣,目前除了极少量用于基坑回填之外,大部分脱硫渣堆弃在灰场。本课题正是基于目前脱硫渣综合利用的应用型研究,首次将脱硫渣用于生产加气混凝土,期望生产一种新型墙体材料:脱硫渣加气混凝土(Desulfurization Residue Aerocrete,简称DRA),为脱硫渣的综合利用探寻新的出路。通过对马头电厂的脱硫渣进行化学分析、XRD和SEM测试,该厂脱硫渣的主要矿物组成是CaO、CaSO_4·0.5H_2O、CaSO_3和CaCO_3。根据该脱硫渣成分和粉煤灰成分的相似性,将脱硫渣替代部分粉煤灰用于生产加气混凝土。经过初步试验,确定了脱硫渣的掺量的上限。选定4个因素,即脱硫渣掺量、水泥用量、石灰用量和水灰比,每个因素取3个水平,用正交设计安排了9组试验,结合理论分析,找到了DRA的最优配合比,即脱硫渣掺量为10%,水泥用量为40kg/m~3,石灰用量为150kg/m~3,水料比为0.60。按照正交试验的最优配合比,进行了DRA的试生产,并对制品的尺寸及外观、抗压强度、干体积密度、干燥收缩值和抗冻性等进行了一系列的检测,表明DRA制品符合加气混凝土砌块的质量要求,马头电厂的硫渣替代部分粉煤灰用于生产加气混凝土是可行的。
张晓燕[5]2013年在《循环流化床锅炉固硫灰制备混凝土膨胀剂的材料组成设计及性能研究》文中提出循环流化床(CFB)锅炉燃烧已成为我国大力发展的清洁燃煤发电技术，其脱硫产物循环流化床锅炉固硫灰(以下简称CFB固硫灰)排放量比普通燃煤方式高，且其组成、结构有别于粉煤灰，若按粉煤灰使用可能产生较大危害，故CFB固硫灰作为一种新的大宗工业固体废弃物，其资源化利用成为亟待解决的难题。根据CFB固硫灰含有f-CaO、CaSO4和活性Al2O3等制备氧化钙-硫铝酸钙复合膨胀剂的组分，本论文提出用其制备混凝土膨胀剂，对于实现CFB固硫灰的资源化利用，减少环境污染，具有重要的意义。本论文首先研究了利用CFB固硫灰与煅烧氧化钙、石膏配制混凝土复合膨胀剂，探究膨胀剂中原料性状及含量对膨胀剂性能的影响规律。结果表明，不同温度煅烧的氧化钙、膨胀剂的组成都会对膨胀性能产生显着影响，石膏类型对膨胀性能的影响甚微。1400°C煅烧的氧化钙最适宜配制复合膨胀剂，含量为20%-30%时适宜配制性能满足标准的复合膨胀剂；煅烧氧化钙含量一定时，固硫灰与石膏含量比变化会影响钙矾石的生成量，当膨胀剂组成中nSO3/nAl2O3≈3时能生成最多的钙矾石，膨胀率最大。固硫灰在复合膨胀剂中起到提供膨胀源反应物及部分膨胀源、提高强度尤其是后期强度的作用，同时其较低的碱含量避免了碱骨料反应对结构的破坏。在上述研究基础上分析得出了满足标准要求的膨胀剂配方在煅烧氧化钙-固硫灰-石膏叁组分相图中围成的范围，其限制膨胀率可在0.029%-0.129%范围变化。其中30%f-CaO、40%CFB固硫灰、30%CaSO4配制的膨胀剂能达到最大的膨胀率，适宜配制对膨胀性能要求较高的Ⅰ型混凝土膨胀剂，且可在较低的膨胀剂掺量下（6%-8%）达到满足标准要求的膨胀率。论文建立了可用于指导复合膨胀剂组成设计的CFB固硫灰组成、膨胀剂组成与膨胀性能之间的关系模型：理想状态下，7d龄期标准试样中每1mol钙矾石约产生9.06%的限制膨胀率、1mol氢氧化钙约产生1.52%的限制膨胀率。对于组分波动较大的CFB固硫灰可以利用其组成计算膨胀源的生成量进而计算出膨胀率值，同时还可以设计具有特定膨胀率的膨胀剂配方。对于组成一定的膨胀剂，其掺量、抗压强度与膨胀率叁者之间的关系可以用方程量化表征，用于指导膨胀剂掺量的设计。论文采用XRD对膨胀产物进行定量分析并结合SEM分析，探讨了复合膨胀剂的作用机理，分析认为钙矾石和氢氧化钙均存在溶解沉淀反应和局部化学反应两种形成途径，膨胀剂中的煅烧氧化钙溶出Ca2+、OH-，CFB固硫灰和石膏溶出SO42-和AlO2-，在孔洞处沉淀析出结晶良好的长杆状钙矾石及结晶完整的氢氧化钙。氢氧化钙边缘及表面析出的针状钙矾石，是溶液中SO42-和AlO2-直接在氢氧化钙晶体表面生成的，符合局部化学反应机理，而这部分氢氧化钙晶体也应是通过局部化学反应生成的。两种形貌的钙矾石共同作用产生较高的膨胀。膨胀剂中氧化钙含量为20%-30%时，钙矾石仍然是复合膨胀剂的主要膨胀源。论文的研究结果既实现了固硫灰高附加值的资源化利用，又为开发一种高性能的混凝土膨胀剂奠定了相应的理论基础。
参考文献：
[1]. 亚硫酸钙在水泥水化过程中的作用机制研究[D]. 姚建可. 浙江大学. 2002
[2]. 电厂煤粉炉直接联产高硅硫铝酸盐水泥熟料的试验研究[D]. 王文龙. 浙江大学. 2004
[3]. 烟气脱硫石膏应用于自流平材料的研究[D]. 曾爱斌. 浙江大学. 2008
[4]. 脱硫渣在粉煤灰加气混凝土中的应用研究[D]. 邢振影. 河北工程大学. 2010
[5]. 循环流化床锅炉固硫灰制备混凝土膨胀剂的材料组成设计及性能研究[D]. 张晓燕. 华南理工大学. 2013
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